大豆纤维的结构性能与染整加工研究

论文摘要

大豆蛋白/聚乙烯醇共混纤维是我国发明和制造的一种双组分化学纤维，简称大豆纤维。它具有手感柔软、光泽柔和、吸湿导湿性好、服用舒适、强伸度高等优点，但也存在保形性差、易起毛起球等缺点，在染整加工中已暴露出漂白纤维白度低、浅色染色织物颜色不鲜艳、染深性和匀染性差、色牢度低、混纺交织物染色工艺流程长、在不适当的染整加工条件下大豆蛋白易损失、耐湿热性能差、手感易发硬等突出问题。本论文针对大豆纤维发展和实际生产中存在的问题，在对大豆纤维结构进行表征和分析的基础上，对其耐湿热性、耐干热性能、耐碱性能、漂白加工、染色性能和染色机理进行了深入的研究。期望通过这些研究，更深入地了解大豆纤维的结构和性能，掌握纤维结构和性能与染整加工的关系，为大豆纤维纺丝技术的改善、染整加工实际生产选用合适的染化料和确定加工条件、提高印染产品质量提供理论依据。采用氨基酸分析仪、元素分析仪、傅立叶红外光谱仪、扫描电子显微镜、广角X射线衍射仪、差热和热重分析仪、烧碱化学溶解法对大豆纤维化学组成和结构进行研究，研究结果表明：大豆纤维由大豆蛋白和聚乙烯醇两种物质组成，大豆蛋白含量为20％，大豆纤维中谷氨酸和天门冬氨酸两种酸性氨基酸的含量很高，酸性/碱性氨基酸含量比高于蚕丝和羊毛。大豆蛋白和聚乙烯醇的相容性较差，是相分离的，大豆蛋白在纤维中主要以团块状、不连续状分散于连续相的聚乙烯醇组分中。大豆纤维具有典型的维纶（缩醛化聚乙烯醇纤维）结晶结构特征，其结晶程度与维纶相同，大豆蛋白对纤维结晶结构的形成无贡献。大豆蛋白和聚乙烯醇之间、聚乙烯醇分子之间交联程度较低，大豆蛋白分子之间存在一定程度的交联，聚乙烯醇分子内存在大量的缩醛化结构。大豆纤维的结构和性能介于蛋白质纤维和维纶之间，其化学和染色性能主要决定于大豆蛋白，耐热和机械性能主要决定于聚乙烯醇，形态结构主要决定于纺丝时形成的聚乙烯醇超分子结构，蛋白质含量和分布对之也有重要影响。大豆纤维的耐湿热性能较差。在100℃以上的温度下湿热处理时，会发生严重的收缩、手感硬化、泛黄和断裂强力损失，纱线中的纤维会强烈地粘连在一起，故大豆纤维在水浴中的加工温度不宜超过95℃。仪器分析结果表明，在高温湿热处理时大豆蛋白基本未发生流失，大豆纤维中的聚乙烯醇组分结构的规整性发生了降低，结晶结构发生了变化，主链发生了部分断裂，次价键结合力削弱。大豆纤维耐湿热稳定差的根源在于聚乙烯醇组分的热变性。大豆纤维的耐干热性能较好。在195℃以下干热处理时，大豆纤维收缩率较小，白度所受影响较小，强力未降低，但可染性有一定程度的降低，195℃是大豆纤维安全干热加工的最高临界温度。干热处理温度超过195℃，大豆纤维易发生降解，降解严重时产生黄色降解产物，结晶结构也发生了变化。大豆纤维对强碱的稳定性较差。高温烧碱处理易导致大豆蛋白因水解而流失、未缩醛化的聚乙烯醇组分发生氧化和黄变、酸性染料可染性降低，但未改变聚乙烯醇缩醛化的化学结构和聚乙烯醇结晶结构的规整性。研究发现，大豆纤维中有四分之三的大豆蛋白易水解，这与大豆蛋白与聚乙烯醇的相容性较差、多数大豆蛋白分子量低、多数大豆蛋白交联程度不高等原因有关；有四分之一的大豆蛋白较难水解，这与少数大豆蛋白之间交联程度高、少数大豆蛋白与聚乙烯醇发生了交联有关。在低中温低浓度的烧碱溶液、低中温较高浓度的纯碱溶液中进行染整加工，基本不会对大豆蛋白造成大的损伤。大豆纤维对还原剂的稳定性好，对氧化剂的稳定性因氧化剂的不同存在较大的差异。还原漂白的大豆纤维白度和失重率很低，还原漂白对大豆蛋白含量和微细结构基本无影响、对可染性的影响也很小。在氧化漂白中，亚氯酸钠和双氧水/四乙酰乙二胺（反应生成过乙酸）漂白纤维的白度很高；亚氯酸钠漂白纤维的失重率高、大豆蛋白含量降低较大，漂白时大豆蛋白流失和被氧化极大地降低了可染性；双氧水/四乙酰乙二胺和双氧水漂白的纤维失重率低、大豆蛋白含量稍有降低，氧化剂对大豆蛋白碱性和羟基氨基酸和聚乙烯醇羟基的氧化作用导致了可染性的降低。在大豆纤维染色性能方面，酸性、中性和活性染料均表现出良好的对大豆纤维的可染性，但这些染料在染色性能和工艺条件控制方面仍存在差别。中性染料的上染受pH值的影响较小，酸性染料受pH值的影响较大，酸性染料染色的pH值应低于4.5；活性染料需在碱性条件下染色，所需纯碱用量比纤维素纤维低得多，只需低浓度的纯碱即可。酸性和中性染料的染色温度可采用90℃，活性染料的染色温度因活性基不同而不同，在棉用活性染料中，中高直接性、活性基反应性强（如乙烯砜和一氟均三嗪）的活性染料更适用于大豆纤维染色，也更适合染深浓色。酸性染料对大豆纤维的移染性很好，中性染料的移染性差于酸性染料，活性染料的移染性较差。活性染料表现出了最好的耐洗牢度，中性染料的耐洗牢度也较好，但酸性染料耐洗牢度较差。在染色机理方面，分子结构相对复杂和分子量大的双磺酸基酸性染料在大豆纤维上的吸附更符合Langmuir+Nernst二元吸附模型，而分子结构相对简单的单磺酸基酸性染料符合Langmuir模型，这表明染料与大豆纤维大豆蛋白组分之间的离子键结合对染料吸附起着主要作用；另外，分子量大的双磺酸基酸性染料与聚乙烯醇组分上的缩醛基之间的疏水作用、染料与聚乙烯醇羟基之间的氢键结合、染料与大豆蛋白羟基和氨基的氢键结合，导致了分配型吸附。中性染料除了与大豆蛋白组分以离子键结合外，它还可以比酸性染料更强的范德华力和氢键与大豆蛋白组分和聚乙烯醇组分结合。活性染料除能与大豆纤维中的大豆蛋白反应外，还可与聚乙烯醇组分上的仲羟基反应。由于中性和活性染料与大豆蛋白和聚乙烯醇两种组分的结合力均较强，故选用这两类染料对保证大豆蛋白和聚乙烯醇组分同时着色以及提高染色产品的湿牢度是十分有利的。本研究的创新点主要表现在如下方面：（1）系统深入地研究了大豆纤维的化学组成、形态结构、超分子结构。研究发现大豆纤维中大豆蛋白和聚乙烯醇两种组分相容性较差，是相分离的，大豆蛋白在纤维中主要以团块状、不连续状分散于连续相的聚乙烯醇组分中。提出了大豆纤维纺丝后阶段醛化处理时醛化剂与大豆蛋白和聚乙烯醇可能发生的化学反应方式。（2）系统深入地研究了大豆纤维的耐碱性、耐湿热和耐干热性能、可染性，并研究探讨了大豆纤维结构和性能的关系。研究发现，大豆纤维的结晶结构和结晶规整性与维纶（聚乙烯醇缩醛化纤维）相似，大豆纤维的结构和性能介于蛋白质纤维和维纶之间，其化学和染色性能主要决定于大豆蛋白，耐热和机械性能主要决定于聚乙烯醇，形态结构主要决定于纺丝时形成的聚乙烯醇超分子结构，蛋白质含量和分布对之也有重要影响。这些研究结果为大豆纤维染整加工性能中的一些问题提供了很好的解释。（3）对酸性和活性染料的染色机理进行了研究，研究了染料在大豆纤维上的吸附和固着机理，并从染料扩散和解吸、染色机理、染深性、染色牢度等角度，提出了如何选用大豆纤维染色适用的染料。在漂白试验中，对各种漂白剂的漂白效果和对纤维结构和染色性能的影响进行了详细深入的研究，同时采用了部分新型的漂白剂获得了很高的白度，这对解决大豆纤维本身黄度高而引起漂白难度大的问题提供了很有价值的基础数据。本论文染整技术研究结果和设计的染整工艺已经在企业得到了应用，促进了大豆纤维染整加工质量的提高，本论文的应用基础研究紧密联系了实际生产。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 蛋白质在化学纤维纺丝中的应用
• 1.2 再生蛋白质纤维的发展
• 1.3 含蛋白质化学纤维的发展
• 1.4 大豆纤维的制造过程
• 1.5 大豆纤维研究的现状和存在的问题
• 1.6 本论文研究的目的和内容
• 参考文献
• 第二章 大豆纤维的结构表征
• 2.1 实验材料和方法
• 2.1.1 实验材料
• 2.1.2 测试分析方法
• 2.2 结果和讨论
• 2.2.1 氨基酸组成分析
• 2.2.2 含氮量分析
• 2.2.3 红外光谱分析
• 2.2.4 形态结构分析
• 2.2.5 广角X-射线衍射分析
• 2.2.6 差热和热重分析
• 2.3 本章小结
• 参考文献
• 第三章 大豆纤维的耐湿热性能
• 3.1 试验材料和方法
• 3.1.1 试验材料
• 3.1.2 试验方法
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 湿热处理时大豆纤维的收缩
• 3.2.2 湿热处理后大豆纤维的白度和黄度
• 3.2.3 湿热处理对大豆纤维断裂强力和断裂延伸度的影响
• 3.2.4 湿热处理后大豆纤维的大豆蛋白含量
• 3.2.5 湿热处理后大豆纤维的形态结构
• 3.2.6 高温湿热处理对大豆纤维结晶结构的影响
• 3.2.7 湿热处理后大豆纤维的热性能
• 3.2.8 湿热处理后大豆纤维的红外光谱
• 3.2.9 湿热处理后大豆纤维的染色性能
• 3.3 本章小结
• 参考文献
• 第四章 大豆纤维的耐干热性能
• 4.1 试验材料和方法
• 4.1.1 试验材料
• 4.1.2 试验方法
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 干热处理时大豆纤维的收缩情况
• 4.2.2 干热处理后大豆纤维的白度和黄度
• 4.2.3 干热处理对大豆纤维断裂强力和断裂延伸度的影响
• 4.2.4 干热处理时间与纤维失重率的关系
• 4.2.5 干热处理后大豆纤维的染色性能
• 4.2.6 干热处理后大豆纤维的红外光谱
• 4.2.7 干热处理后大豆纤维的热性能
• 4.2.8 干热处理对大豆纤维结晶结构的影响
• 4.3 本章小结
• 参考文献
• 第五章 大豆纤维的耐碱性
• 5.1 试验材料和方法
• 5.1.1 试验材料
• 5.1.2 试验方法
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 烧碱浓度和温度对大豆纤维失重率的影响
• 5.2.2 烧碱处理后大豆纤维的大豆蛋白含量
• 5.2.3 烧碱处理后大豆纤维的红外光谱
• 5.2.4 烧碱处理后大豆纤维的广角X-射线衍射分析
• 5.2.5 烧碱处理后大豆纤维的差热分析
• 5.2.6 烧碱处理对大豆纤维形态结构的影响
• 5.2.7 烧碱处理对大豆纤维断裂强力的影响
• 5.2.8 烧碱处理对大豆纤维染色性能的影响
• 5.2.9 碱性条件染整加工中大豆蛋白损失的问题
• 5.3 本章小结
• 参考文献
• 第六章 大豆纤维的漂白
• 6.1 试验材料和方法
• 6.1.1 试验材料
• 6.1.2 漂白主要工艺条件
• 6.1.3 测试方法
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 漂白对大豆纤维颜色的影响
• 6.2.2 漂白对大豆纤维失重率和强力的影响
• 6.2.3 漂白对大豆纤维化学组成和结晶结构的影响
• 6.2.4 漂白对大豆纤维染色性能的影响
• 6.3 本章小结
• 参考文献
• 第七章 大豆纤维酸性和中性染料染色性能和染色机理
• 7.1 试验材料和方法
• 7.1.1 试验材料
• 7.1.2 染色性能研究方法
• 7.1.3 染料吸附热动力学研究方法
• 7.2 结果与讨论
• 7.2.1 pH值对酸性和中性染料上染率的影响
• 7.2.2 中性电解质在大豆纤维酸性染料染色中的作用
• 7.2.3 染色温度对酸性和中性染料上染率和染色深度的影响
• 7.2.4 酸性和中性染料对大豆纤维的上染速率
• 7.2.5 酸性和中性染料对大豆纤维的移染性能
• 7.2.6 酸性和中性染料对大豆纤维的提升性能
• 7.2.7 酸性染料在大豆纤维上的解吸性能
• 7.2.8 酸性和中性染料在大豆纤维上的染色牢度
• 7.2.9 酸性染料在大豆纤维上的吸附动力学
• 7.2.10 酸性染料在大豆纤维上的吸附性质
• 7.3 本章小结
• 参考文献
• 第八章 大豆纤维活性染料染色性能和染色机理
• 8.1 试验材料和方法
• 8.1.1 试验材料
• 8.1.2 基本染色方法
• 8.1.3 测试方法
• 8.2 结果与讨论
• 8.2.1 毛用活性染料染色
• 8.2.2 棉用活性染料染色
• 8.2.2.1 染色工艺条件探讨
• 8.2.2.2 不同活性染料固着率、固着效率和染色深度比较
• 8.2.3 大豆纤维活性染料染色的匀染性试验
• 8.2.3.1 固着速率曲线
• 8.2.3.2 相对固着速率
• 8.2.3.3 移染性能
• 8.2.3.4 移染性对色差的影响
• 8.2.4 大豆纤维活性染料染色的固着机理
• 8.2.5 活性染料染色针织物的耐洗牢度
• 8.3 本章小结
• 参考文献
• 第九章 结论
• 致谢
• 攻读博士期间发表的论文