本文主要研究内容
作者刘瑞（2019）在《大骨架羧酸配体构筑的金属-有机骨架的合成、结构及性能研究》一文中研究指出：金属-有机骨架（Metal-Organic Framework,简称MOF）是由含氮/氧多齿有机配体与金属离子或金属簇通过配位键构成具有规则孔道的三维立体网络结构。金属-有机骨架具有丰富的结构类型,低密度、永久孔、超高的比表面积和可功能化的孔等特点,在气体存储与分离、荧光、催化、传感、药物运输等领域都有广泛的应用。有机配体的合理选择对合成结构新颖、性能良好的MOF来说是至关重要的。近年来,基于芘核的羧酸配体和含氮杂环的羧酸配体受到了研究者的广泛关注,这两种配体构筑的配合物具有更高的骨架稳定性和更优异的物化性能。本论文选择的配体是1,3,6,8.-四（4-羧基苯）芘配体（简称H4-TBAPy）,为刚性的四羧酸配体,其骨架中心是由4个苯环组成的芘核,它的4个羧酸基团能呈现出多样的配位模式,尤其与稀土金属配位呈现出多核或者高核簇基MOF。另外,本文还使用了4’-（3,5-二羧基苯基）-2,2′,6′,2″-三联吡啶配体（简称H2-DCPTP）来构筑MOF,它是一个刚性的,高对称,同时含有氮和氧原子配位给体,三个吡啶氮原子和两个羧酸基团提供了丰富多彩的配位模式。我们利用H4-TBAPy配体与稀土金属离子（Eu（III）,Tb（III）和Gd（III））以及过渡金属离子（Zn（II）和Cd（II））合成了六个MOF;还利用H2-DCPTP配体与过渡金属离子（Zn（II）和Ni（II））合成了三个MOF,如下:（1）{（Me2NH2）3[Eu7（μ3-O）2（TBAPy）5（H2O）6]·12.5DMF}n（2）{（Me2NH2）3[Tb7（μ3-O）2（TBAPy）5（H2O）6]·12.5DMF}n（3）{（Me2NH2）3[Gd7（μ3-O）2（TBAPy）5（H2O）6]·12.5DMF}n（4）{[NaZn5（OH）3（TBAPy）2（Me2NH）2（DMF）]·3DMF·H2O}n（5）{（Me2NH2）2[Cd5（TBAPy）3（H2O）2]·8DMF·2H2O}n（6）{[Cd2（TBAPy）（H2O）2]·4H2O}n（7）[Zn（DCPTP）]n（8）[Zn（DCPTP）·2DMF·H2O]n（9）[Ni1-x-x Znx（DCPTP）·2DMF·H2O]n我们对配合物1?8进行了X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射（PXRD）、热重和红外光谱的表征,并对其中几个代表性配合物进行了气体吸附分离研究,对其中两个配合物进行了荧光性能研究。配合物9是在配合物8的异质同晶镍配合物[Ni（DCPTP）·2DMF·H2O]n中掺杂锌离子而获得的配合物。本论文包括三章:第一章介绍了MOF近几年的研究进展、合成方法以及提高MOF材料气体吸附分离性能的主要方法。第二章主要研究了1,3,6,8.-四（4-羧基苯）芘配体和4’-（3,5-二羧基苯基）-2,2′,6′,2″-三联吡啶配体构筑的MOF的合成、结构、热稳定性及其对气体吸附分离和荧光性能。金属-有机骨架1?3是异质同晶的配合物,在该系列稀土配合物{（Me2NH2）3[Ln7（μ3-O）2（TBAPy）5（H2O）6]·12.5DMF}n中含有线性三核Ln3（COO）6簇和平面四核Ln4（μ3-O）2（COO）8簇,线性三核Ln3（COO）6簇单元和平面四核Ln4（μ3-O）2（COO）8簇单元被羧酸基团桥连构成了一维的稀土-羧酸棒状次级构筑单元;每个TBAPy4?配体桥连四个一维的稀土-羧酸棒状次级构筑单元形成了三维的多孔结构,该三维结构含有一维孔道,客体溶剂分子占据了孔道空间。因为这三个化合物是异质同晶的,我们选取其中的铕配合物（1）进行了详细的研究,高电荷数的镧系离子（强酸）与羧酸氧（强碱）之间形成的强配位键和芘核骨架之间强的π???π协同作用造就了配合物Eu（1）的稳定性非常高。泡在水中10天的Eu（1）样品仍然能够保留原样的晶态结构和孔特性。随后,研究发现配合物Eu（1）呈现出高效分离乙炔/二氧化碳气体的性能,在298 K,摩尔比50:50的乙炔/二氧化碳混合气体的选择性分离系数为4.8?9.2,该分离性能通过乙炔/二氧化碳混合气体穿透模拟和乙炔/二氧化碳双组份混合气体穿透实验所证实。通过实验穿透曲线计算得到的乙炔/二氧化碳气体分离系数为9.9,大于大多数报道的乙炔/二氧化碳分离的MOF材料。最后,我们对该配合物的气体分离机理进行了探究,乙炔氢具有一定的酸性,一维Eu-羧酸棒状结构上的大量羧酸氧暴露在孔壁上,这是乙炔分子的吸附位点。二氧化碳分子含有两个带负电的氧原子,这些羧酸氧与二氧化碳是静电排斥的,不利于二氧化碳的吸附,因此该配合物呈现出了乙炔/二氧化碳气体分离性能。模拟计算进一步证实:乙炔在该配合物上的吸附位点是羧酸氧原子,与乙炔形成较强的C?H???O氢键而被大量吸附,而二氧化碳分子只是通过氧原子与开放的金属中心形成了弱的静电偶极作用。金属-有机骨架（4）含有两种结构类型的五核[Zn5（μ3-OH）2]簇单元,相邻的五核簇单元通过羧酸基团,钠离子和羟基基团的桥连形成一维的棒状结构,每个TBAPy4?配体桥连四个一维的棒状结构,形成了含一维孔道的三维结构。该化合物呈现出有效分离丙炔/丙烯和丙炔/丙烷气体的分离性能。在298 K,摩尔比50:50的丙炔/丙烯混合气体的选择性分离系数为1.9?2.7,摩尔比50:50丙炔/丙烷混合气体的选择性分离系数为3.8?7。通过巨正则蒙特卡罗模拟对此配合物的气体分离机理进行了研究,发现丙炔与未配位的羧酸氧原子形成较强C?H???O氢键而被大量吸附,丙烯氢原子的酸性小于丙炔氢原子,与配位的羧酸氧原子形成较弱的C?H???O氢键,丙烷主要形成一些较弱的C?H???π键。金属-有机骨架（5）是以羧酸基团桥连五个镉离子形成的线性五核镉簇为次级结构单元构筑的三维结构,每个五核镉簇单元被十二个TBAPy4?配体桥连,五核镉簇单元在TBAPy4?配体的桥连下形成了含一维孔道的三维结构。我们也对其气体吸附性能进行了研究,尽管我们尝试多种活化手段,但孔道内的溶剂分子只是部分被驱赶出来了,因此其活化条件还需进一步探究。金属-有机骨架（6）是由TBAPy4?配体桥连一维镉-羧酸链形成的三维结构,溶剂分子占据的孔体积很小,因此不是多孔的材料,我们对其进行了荧光性能的研究,发现它能发射出荧光。金属-有机骨架（7）和（8）是由4’-（3,5-二羧基苯基）-2,2′,6′,2″-三联吡啶配体和锌离子合成的。在化合物（7）中,每个DCPTP2?配体与三个锌离子配位,形成了含一维孔道的三维结构,该化合物不含溶剂分子,其孔道体积被另外一个同样的三维网格结构填充,这样形成了二重穿插的三维结构,表现出发光性能。在合成化合物（7）的基础上改变反应条件得到了化合物（8）,化合物（8）的三维结构与化合物（7）中单一的三维结构是一样的,其一维孔道是被客体DMF和水分子占据,化合物（8）是非穿插结构,表现为多孔结构。实际上化合物（8）与我们课题组报道的[Ni（DCPTP）·2DMF·H2O]n（简称为9a）化合物是异质同晶结构,因此我们在化合物9a的基础上掺杂了不同浓度的锌离子得到了[Ni1-x-x Znx（DCPTP）·2DMF·H2O]n,并对这个系列化合物的二氧化碳捕获性能进行了研究,发现掺杂后的MOF的二氧化碳捕获性能有所提高,但并不明显,这为研究金属离子掺杂对MOF性能的影响提供了一定的参考价值。第三章是本论文的总结与展望。
Abstract
jin shu -you ji gu jia （Metal-Organic Framework,jian chen MOF）shi you han dan /yang duo chi you ji pei ti yu jin shu li zi huo jin shu cu tong guo pei wei jian gou cheng ju you gui ze kong dao de san wei li ti wang lao jie gou 。jin shu -you ji gu jia ju you feng fu de jie gou lei xing ,di mi du 、yong jiu kong 、chao gao de bi biao mian ji he ke gong neng hua de kong deng te dian ,zai qi ti cun chu yu fen li 、ying guang 、cui hua 、chuan gan 、yao wu yun shu deng ling yu dou you an fan de ying yong 。you ji pei ti de ge li shua ze dui ge cheng jie gou xin ying 、xing neng liang hao de MOFlai shui shi zhi guan chong yao de 。jin nian lai ,ji yu pi he de suo suan pei ti he han dan za huan de suo suan pei ti shou dao le yan jiu zhe de an fan guan zhu ,zhe liang chong pei ti gou zhu de pei ge wu ju you geng gao de gu jia wen ding xing he geng you yi de wu hua xing neng 。ben lun wen shua ze de pei ti shi 1,3,6,8.-si （4-suo ji ben ）pi pei ti （jian chen H4-TBAPy）,wei gang xing de si suo suan pei ti ,ji gu jia zhong xin shi you 4ge ben huan zu cheng de pi he ,ta de 4ge suo suan ji tuan neng cheng xian chu duo yang de pei wei mo shi ,you ji yu xi tu jin shu pei wei cheng xian chu duo he huo zhe gao he cu ji MOF。ling wai ,ben wen hai shi yong le 4’-（3,5-er suo ji ben ji ）-2,2′,6′,2″-san lian bi ding pei ti （jian chen H2-DCPTP）lai gou zhu MOF,ta shi yi ge gang xing de ,gao dui chen ,tong shi han you dan he yang yuan zi pei wei gei ti ,san ge bi ding dan yuan zi he liang ge suo suan ji tuan di gong le feng fu duo cai de pei wei mo shi 。wo men li yong H4-TBAPypei ti yu xi tu jin shu li zi （Eu（III）,Tb（III）he Gd（III））yi ji guo du jin shu li zi （Zn（II）he Cd（II））ge cheng le liu ge MOF;hai li yong H2-DCPTPpei ti yu guo du jin shu li zi （Zn（II）he Ni（II））ge cheng le san ge MOF,ru xia :（1）{（Me2NH2）3[Eu7（μ3-O）2（TBAPy）5（H2O）6]·12.5DMF}n（2）{（Me2NH2）3[Tb7（μ3-O）2（TBAPy）5（H2O）6]·12.5DMF}n（3）{（Me2NH2）3[Gd7（μ3-O）2（TBAPy）5（H2O）6]·12.5DMF}n（4）{[NaZn5（OH）3（TBAPy）2（Me2NH）2（DMF）]·3DMF·H2O}n（5）{（Me2NH2）2[Cd5（TBAPy）3（H2O）2]·8DMF·2H2O}n（6）{[Cd2（TBAPy）（H2O）2]·4H2O}n（7）[Zn（DCPTP）]n（8）[Zn（DCPTP）·2DMF·H2O]n（9）[Ni1-x-x Znx（DCPTP）·2DMF·H2O]nwo men dui pei ge wu 1?8jin hang le X-she xian chan jing yan she 、X-she xian fen mo yan she （PXRD）、re chong he gong wai guang pu de biao zheng ,bing dui ji zhong ji ge dai biao xing pei ge wu jin hang le qi ti xi fu fen li yan jiu ,dui ji zhong liang ge pei ge wu jin hang le ying guang xing neng yan jiu 。pei ge wu 9shi zai pei ge wu 8de yi zhi tong jing nie pei ge wu [Ni（DCPTP）·2DMF·H2O]nzhong can za xin li zi er huo de de pei ge wu 。ben lun wen bao gua san zhang :di yi zhang jie shao le MOFjin ji nian de yan jiu jin zhan 、ge cheng fang fa yi ji di gao MOFcai liao qi ti xi fu fen li xing neng de zhu yao fang fa 。di er zhang zhu yao yan jiu le 1,3,6,8.-si （4-suo ji ben ）pi pei ti he 4’-（3,5-er suo ji ben ji ）-2,2′,6′,2″-san lian bi ding pei ti gou zhu de MOFde ge cheng 、jie gou 、re wen ding xing ji ji dui qi ti xi fu fen li he ying guang xing neng 。jin shu -you ji gu jia 1?3shi yi zhi tong jing de pei ge wu ,zai gai ji lie xi tu pei ge wu {（Me2NH2）3[Ln7（μ3-O）2（TBAPy）5（H2O）6]·12.5DMF}nzhong han you xian xing san he Ln3（COO）6cu he ping mian si he Ln4（μ3-O）2（COO）8cu ,xian xing san he Ln3（COO）6cu chan yuan he ping mian si he Ln4（μ3-O）2（COO）8cu chan yuan bei suo suan ji tuan qiao lian gou cheng le yi wei de xi tu -suo suan bang zhuang ci ji gou zhu chan yuan ;mei ge TBAPy4?pei ti qiao lian si ge yi wei de xi tu -suo suan bang zhuang ci ji gou zhu chan yuan xing cheng le san wei de duo kong jie gou ,gai san wei jie gou han you yi wei kong dao ,ke ti rong ji fen zi zhan ju le kong dao kong jian 。yin wei zhe san ge hua ge wu shi yi zhi tong jing de ,wo men shua qu ji zhong de you pei ge wu （1）jin hang le xiang xi de yan jiu ,gao dian he shu de lan ji li zi （jiang suan ）yu suo suan yang （jiang jian ）zhi jian xing cheng de jiang pei wei jian he pi he gu jia zhi jian jiang de π???πxie tong zuo yong zao jiu le pei ge wu Eu（1）de wen ding xing fei chang gao 。pao zai shui zhong 10tian de Eu（1）yang pin reng ran neng gou bao liu yuan yang de jing tai jie gou he kong te xing 。sui hou ,yan jiu fa xian pei ge wu Eu（1）cheng xian chu gao xiao fen li yi gui /er yang hua tan qi ti de xing neng ,zai 298 K,ma er bi 50:50de yi gui /er yang hua tan hun ge qi ti de shua ze xing fen li ji shu wei 4.8?9.2,gai fen li xing neng tong guo yi gui /er yang hua tan hun ge qi ti chuan tou mo ni he yi gui /er yang hua tan shuang zu fen hun ge qi ti chuan tou shi yan suo zheng shi 。tong guo shi yan chuan tou qu xian ji suan de dao de yi gui /er yang hua tan qi ti fen li ji shu wei 9.9,da yu da duo shu bao dao de yi gui /er yang hua tan fen li de MOFcai liao 。zui hou ,wo men dui gai pei ge wu de qi ti fen li ji li jin hang le tan jiu ,yi gui qing ju you yi ding de suan xing ,yi wei Eu-suo suan bang zhuang jie gou shang de da liang suo suan yang bao lou zai kong bi shang ,zhe shi yi gui fen zi de xi fu wei dian 。er yang hua tan fen zi han you liang ge dai fu dian de yang yuan zi ,zhe xie suo suan yang yu er yang hua tan shi jing dian pai chi de ,bu li yu er yang hua tan de xi fu ,yin ci gai pei ge wu cheng xian chu le yi gui /er yang hua tan qi ti fen li xing neng 。mo ni ji suan jin yi bu zheng shi :yi gui zai gai pei ge wu shang de xi fu wei dian shi suo suan yang yuan zi ,yu yi gui xing cheng jiao jiang de C?H???Oqing jian er bei da liang xi fu ,er er yang hua tan fen zi zhi shi tong guo yang yuan zi yu kai fang de jin shu zhong xin xing cheng le ruo de jing dian ou ji zuo yong 。jin shu -you ji gu jia （4）han you liang chong jie gou lei xing de wu he [Zn5（μ3-OH）2]cu chan yuan ,xiang lin de wu he cu chan yuan tong guo suo suan ji tuan ,na li zi he qiang ji ji tuan de qiao lian xing cheng yi wei de bang zhuang jie gou ,mei ge TBAPy4?pei ti qiao lian si ge yi wei de bang zhuang jie gou ,xing cheng le han yi wei kong dao de san wei jie gou 。gai hua ge wu cheng xian chu you xiao fen li bing gui /bing xi he bing gui /bing wan qi ti de fen li xing neng 。zai 298 K,ma er bi 50:50de bing gui /bing xi hun ge qi ti de shua ze xing fen li ji shu wei 1.9?2.7,ma er bi 50:50bing gui /bing wan hun ge qi ti de shua ze xing fen li ji shu wei 3.8?7。tong guo ju zheng ze meng te ka luo mo ni dui ci pei ge wu de qi ti fen li ji li jin hang le yan jiu ,fa xian bing gui yu wei pei wei de suo suan yang yuan zi xing cheng jiao jiang C?H???Oqing jian er bei da liang xi fu ,bing xi qing yuan zi de suan xing xiao yu bing gui qing yuan zi ,yu pei wei de suo suan yang yuan zi xing cheng jiao ruo de C?H???Oqing jian ,bing wan zhu yao xing cheng yi xie jiao ruo de C?H???πjian 。jin shu -you ji gu jia （5）shi yi suo suan ji tuan qiao lian wu ge ge li zi xing cheng de xian xing wu he ge cu wei ci ji jie gou chan yuan gou zhu de san wei jie gou ,mei ge wu he ge cu chan yuan bei shi er ge TBAPy4?pei ti qiao lian ,wu he ge cu chan yuan zai TBAPy4?pei ti de qiao lian xia xing cheng le han yi wei kong dao de san wei jie gou 。wo men ye dui ji qi ti xi fu xing neng jin hang le yan jiu ,jin guan wo men chang shi duo chong huo hua shou duan ,dan kong dao nei de rong ji fen zi zhi shi bu fen bei qu gan chu lai le ,yin ci ji huo hua tiao jian hai xu jin yi bu tan jiu 。jin shu -you ji gu jia （6）shi you TBAPy4?pei ti qiao lian yi wei ge -suo suan lian xing cheng de san wei jie gou ,rong ji fen zi zhan ju de kong ti ji hen xiao ,yin ci bu shi duo kong de cai liao ,wo men dui ji jin hang le ying guang xing neng de yan jiu ,fa xian ta neng fa she chu ying guang 。jin shu -you ji gu jia （7）he （8）shi you 4’-（3,5-er suo ji ben ji ）-2,2′,6′,2″-san lian bi ding pei ti he xin li zi ge cheng de 。zai hua ge wu （7）zhong ,mei ge DCPTP2?pei ti yu san ge xin li zi pei wei ,xing cheng le han yi wei kong dao de san wei jie gou ,gai hua ge wu bu han rong ji fen zi ,ji kong dao ti ji bei ling wai yi ge tong yang de san wei wang ge jie gou tian chong ,zhe yang xing cheng le er chong chuan cha de san wei jie gou ,biao xian chu fa guang xing neng 。zai ge cheng hua ge wu （7）de ji chu shang gai bian fan ying tiao jian de dao le hua ge wu （8）,hua ge wu （8）de san wei jie gou yu hua ge wu （7）zhong chan yi de san wei jie gou shi yi yang de ,ji yi wei kong dao shi bei ke ti DMFhe shui fen zi zhan ju ,hua ge wu （8）shi fei chuan cha jie gou ,biao xian wei duo kong jie gou 。shi ji shang hua ge wu （8）yu wo men ke ti zu bao dao de [Ni（DCPTP）·2DMF·H2O]n（jian chen wei 9a）hua ge wu shi yi zhi tong jing jie gou ,yin ci wo men zai hua ge wu 9ade ji chu shang can za le bu tong nong du de xin li zi de dao le [Ni1-x-x Znx（DCPTP）·2DMF·H2O]n,bing dui zhe ge ji lie hua ge wu de er yang hua tan bu huo xing neng jin hang le yan jiu ,fa xian can za hou de MOFde er yang hua tan bu huo xing neng you suo di gao ,dan bing bu ming xian ,zhe wei yan jiu jin shu li zi can za dui MOFxing neng de ying xiang di gong le yi ding de can kao jia zhi 。di san zhang shi ben lun wen de zong jie yu zhan wang 。
论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自江西师范大学的刘瑞，发表于刊物江西师范大学2019-07-10论文，是一篇关于金属有机骨架论文,四羧基苯芘论文,二羧基苯基论文,三联吡啶论文,气体吸附论文,分离性能论文,荧光性能论文,晶体结构论文,江西师范大学2019-07-10论文的文章。本文可供学术参考使用，各位学者可以免费参考阅读下载，文章观点不代表本站观点，资料来自江西师范大学2019-07-10论文网站，若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请联系我们删除。
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