生物质制备新型平台化合物乙酰丙酸的研究

论文摘要

随着能源危机的日益严重和不可再生资源的迅速消耗，利用可再生资源代替不可再生资源正越来越引起全世界的关注。尤其是利用木质纤维素类的可再生资源代替石油作为原料生产重要的化工产品具有非常重要的战略意义。在众多的化工产品中，乙酰丙酸（LA）是一种新型的绿色平台化合物，因其广泛的用途而备受关注。本文以麦秸和木屑等木质纤维素类的可再生资源为原料，对在高温及酸存在的条件下降解制备乙酰丙酸的工艺条件、生成机理、反应动力学及提取工艺进行了研究。并以合成双酚酸为例开展了乙酰丙酸的应用研究。葡萄糖是纤维素水解的产物，也是合成乙酰丙酸的前体。因此，本论文首先研究了葡萄糖在高温170-210℃、稀酸1-5％条件下的降解规律。发现温度和酸浓度的增加能有效促进葡萄糖的降解，降解的过程符合一级动力学模型。在葡萄糖降解的初始阶段还存在着异构化和可逆反应，降解过程中形成了羟甲基糠醛、腐殖质、乙酰丙酸、甲酸和其它中间产物。副产物的生成使乙酰丙酸最高产率小于理论产率。通过对葡萄糖降解及羟甲基糠醛和乙酰丙酸生成规律的研究，提出了由葡萄糖降解生成乙酰丙酸的带有平行反应的一阶连续降解动力学模型，从实验数据拟合得到了模型参数，模型计算值与实验数据符合良好，表明模型能很好地描述葡萄糖降解合成乙酰丙酸过程。我国是小麦生产大国之一，有丰富的小麦秸秆资源。以小麦秸秆为代表性生物质，在170-250℃，酸浓度1-5％范围内考查了温度、酸浓度、液固比、原料粒度和反应时间对乙酰丙酸产率的影响。结果发现秸秆粒度对乙酰丙酸产率的影响较小，其它四种因素都有明显的作用。在单因素试验的基础上，利用响应面分析方法对四个主要因素进行了优化，得到了优化的工艺条件为：温度209.3℃、硫酸浓度3.5％、液固比15.6、反应时间37.6min。通过验证实验，在上述优化条件下乙酰丙酸产率达到了19.86％，与模型预测值19.75％十分吻合，原料中纤维素的利用率达到68.8％。通过不同生物质原料的降解结果比较，发现生物质高温稀酸水解的工艺条件非常相似，本实验得到的优化条件可以为其它不同的生物质原料的降解工艺条件提供参考。利用改进的高压搅拌釜，实验研究了小麦秸秆降解生产乙酰丙酸的动态过程，考察了在不同温度（190℃、210℃和230℃）及不同硫酸浓度（1％、3％和5％）条件下，小麦秸秆和木屑的降解过程。通过对小麦秸秆降解生产乙酰丙酸实验数据的分析并参考国内外类似的研究结果，提出了生物质水解生成乙酰丙酸的水解机理模型。建立了拟均相一级动力学模型，从实验数据模拟得到了模型参数，模型计算值与实验数据基本一致。除了模型参数的差别外，所建立的模型能推广应用到以木屑为原料降解生成乙酰丙酸的过程。传统的乙酰丙酸分离提取工艺以有机溶剂萃取和真空精馏为核心，乙酰丙酸的回收率低、能耗高、工艺复杂，成了制约工业化生产的主要因素。本文研究开发了以离子交换树脂法和真空精馏结合分离提纯乙酰丙酸的新工艺。通过对静态离子交换能力的比较，选定了D301弱碱性离子交换树脂用于乙酰丙酸提取。研究了乙酰丙酸在D301树脂上的离子交换等温线和动力学，发现离子交换等温线属于优惠型，可以用R-P方程描述；离子交换动力学研究表明，交换速率受到颗粒内扩散速率限制。在此基础上，直接利用小麦秸杆水解液研究了在装有D301树脂的固定床上的穿透曲线和洗脱曲线，考察了进样浓度、空速和树脂装柱高度对穿透曲线的影响。与此同时，采用盐酸作为洗脱剂对酸浓度及洗脱液流速等进行了比较研究。从中得到的较适宜上柱条件为：离子交换柱高径比为15.5：1、流速1BV／h；洗脱条件为：0.5M的盐酸以1BV／h的流速进行洗脱。在上述条件下，乙酰丙酸的收率可达77.9％。洗脱液经浓缩后，在0.00266MPa下精馏，收集130℃-160℃的馏分，最终得到乙酰丙酸的纯度为98％。双酚酸是一种缩聚生成高分子材料的单体。论文研究了以乙酰丙酸和苯酚为原料，以盐酸为催化剂催化合成双酚酸的工艺。通过筛选，发现巯基乙酸作为助催化剂能有效促进双酚酸的合成。考察了催化剂及助催化剂用量、原料配比、反应温度和反应时间等因素对合成双酚酸的影响，结合正交试验与人工神经网络分析，得到了如下优化的反应条件：助催化剂与LA的摩尔比为0.02：1；苯酚与LA的摩尔比为4.5：1；反应温度65℃；反应时间35小时；盐酸与LA的摩尔比为3.5：1，产率达到97.45％，高于文献报道的产率（93％）。产物经FTIR和NMR表征证明是双酚酸。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 生物质资源的分类
• 1.2.1 农业生物质资源
• 1.2.2 林业生物质资源
• 1.2.3 生活污水和工业有机废水
• 1.2.4 城市固体废物
• 1.2.5 畜禽粪便
• 1.3 木质纤维素生物质的利用
• 1.3.1 木质纤维素的结构和性质
• 1.3.2 木质纤维素的转化技术
• 1.3.3 纤维素生物质制备平台化合物
• 1.4 生物质制备平台化合物乙酰丙酸的研究进展
• 1.4.1 新型平台化合物—乙酰丙酸
• 1.4.2 乙酰丙酸的应用
• 1.4.3 乙酰丙酸的制备方法
• 1.4.4 生物质水解生成乙酰丙酸的机理和动力学
• 1.4.5 乙酰丙酸的提取
• 1.4.6 乙酰丙酸研究的主要内容及发展方向
• 1.5 本论文选题及研究内容
• 参考文献
• 第二章 材料与方法
• 2.1 材料、设备和仪器
• 2.1.1 实验材料
• 2.1.2 实验设备和仪器
• 2.2 分析方法
• 2.2.1 纤维素、半纤维素和木质素的分析
• 2.2.2 生物质原料水分测定
• 2.2.3 生物质灰分的测定
• 2.3 乙酰丙酸的测定
• 2.3.1 仪器与试剂
• 2.3.2 溶液配制
• 2.3.3 色谱操作条件
• 2.3.4 标准工作曲线的建立
• 2.3.5 水解样品的测定
• 2.4 5-羟甲基糠醛和糠醛的测定
• 2.4.1 仪器与试剂
• 2.4.2 溶液配制
• 2.4.3 分析原理
• 2.4.4 标准曲线的制作
• 2.4.5 回收试验和精密度试验
• 2.4.6 样品的测定
• 参考文献
• 第三章 葡萄糖高温降解生成乙酰丙酸的试验研究
• 3.1 引言
• 3.2 材料与方法
• 3.2.1 材料
• 3.2.2 实验方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 葡萄糖的降解
• 3.3.1.1 温度和酸浓度对葡萄糖降解的影响
• 3.3.1.2 葡萄糖降解的动力学
• 3.3.1.3 葡萄糖降解的途径
• 3.3.2 5-HMF的生成与降解
• 3.3.2.1 温度和酸浓度对5-HMF生成和降解的影响
• 3.3.2.2 5-HMF的生成与降解途径
• 3.3.3 LA的生成
• 3.3.3.1 温度和酸浓度对LA生成的影响
• 3.3.3.2 LA生成途径
• 3.3.4 葡萄糖降解生成LA的动力学
• 3.3.4.1 模型的提出
• 3.3.4.2 葡萄糖降解的动力学
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 生物质高温稀酸水解制备乙酰丙酸的工艺
• 4.1 引言
• 4.2 材料与方法
• 4.2.1 材料
• 4.2.2 实验方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 温度的影响
• 4.3.2 硫酸浓度的影响
• 4.3.3 原料粒度的影响
• 4.3.4 液固质量比的影响
• 4.3.5 反应时间的影响
• 4.3.6 生物质秸秆水解制备LA反应条件的优化
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第五章 生物质水解制备乙酰丙酸的动力学
• 5.1 引言
• 5.2 材料与方法
• 5.2.1 材料
• 5.2.2 实验装置与方法
• 5.2.3 分析方法
• 5.2.4 生物质水解模型的建立
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 生物质水解生成还原糖的动力学
• 5.3.2 5-HMF生成的动力学
• 5.3.3 LA生成的动力学
• 5.3.4 其它的副反应
• 5.3.5 模型的验证
• 5.4 小结
• 参考文献
• 第六章 离子交换法分离乙酰丙酸的试验研究
• 6.1 引言
• 6.2 材料与方法
• 6.2.1 材料
• 6.2.2 主要仪器
• 6.2.3 试验方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 离子交换树脂的选择
• 6.3.2 LA在D301树脂上的离子交换平衡
• 6.3.3 离子交换过程的动力学
• 6.3.4 LA在D301树脂上的离子交换动态过程
• 6.4 小结
• 参考文献
• 第七章 利用乙酰丙酸合成双酚酸工艺的研究
• 7.1 引言
• 7.2 材料与方法
• 7.2.1 材料
• 7.2.2 试验方法
• 7.2.3 产物表征方法
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 助催化剂对DPA产率的影响
• 7.3.2 原料配比对DPA产率的影响
• 7.3.3 催化剂HCl用量对反应的影响
• 7.3.4 反应温度对DPA产率的影响
• 7.3.5 反应时间对反应产物产率的影响
• 7.3.6 DPA合成工艺条件的优化
• 7.3.7 DPA的表征
• 7.4 小结
• 参考文献
• 第八章 结论和建议
• 本论文符号表
• 攻读博士学位期间发表的论文
• 致谢