sPS原生晶的形成及其与聚合过程的交互作用

论文摘要

均相茂金属催化剂催化的苯乙烯间规聚合过程极易发生聚合体系的凝胶化,为克服聚合过程中的凝胶化,制得粉粒状的间规聚苯乙烯（sPS）产物,本文在总结本课题组前期工作的基础上,深入考察了sPS的成粒机理,聚合物颗粒形态的调控规律及聚合动力学,揭示了聚合反应、原生聚合物结晶及成粒过程之间的相互关系,并成功地实现了sPS在120L釜上的中试放大。 良好的苯乙烯间规聚合过程则会经历一个由均相→非均相淤浆状（连续相和粒子相）→粉态（仅存粒子相）的变化过程。研究发现,导致上述复杂相态演化的根本原因在于聚合过程中伴有原生δ晶型的形成。δ晶是以sPS螺旋链为主体,一定量的溶剂分子为客体的聚合物—溶剂化合物,呈笼状结构（Clathrate form）。当原生聚合物的结晶速率低,单体或溶剂溶胀量大时,聚合体系呈凝胶状;当结晶速率快时,聚合产物呈粉粒状,其中包裹在δ晶的小分子占总重量的9～14%。 苯乙烯间规聚合过程中,当固相重量分率高于第一临界点(Xc1≈15wt%)后聚合体系的搅拌功耗迅速上升,在第二临界点(Xc2≈40wt%)处搅拌功耗出现峰值;决定搅拌功耗最本质的因素是体系的固相体积分率,产物颗粒形态的规整性直接影响了体系的固相体积分率。 sPS原生产物结晶直接影响能否制得粉状聚合物及产物的颗粒形态。研究发现,不良溶剂（如已烷、庚烷）下聚合所得的sPS粒子可明显分辨出是由一系列不同次级结构的粒子堆积而成的,表现为先沉淀后结晶的特点;而本体聚合或以甲苯为聚合介质时,其粒子呈疏松多孔状,没有圆整的小粒子,表现为边结晶边沉淀的特点。 研究进一步发现,聚合过程早期可能出现的凝胶内部呈现致密结构网状,是一种以结晶区域为交联点的物理热可逆凝胶,凝胶的形成也与sPS螺旋链—溶剂分子笼状化合物的生成有关。克服聚合过程中凝胶化的有效方法有:1)降低体系含固量,选择适当的溶剂进行淤浆聚合;2)高温下聚合,由于生成的sPS是可逆的热物理凝胶,在高温下能破坏凝胶结构,其不足是会生成少量有自由基热引发的无规聚苯乙烯,但间规聚合插入机理不受影响;3)选择分子体积与δ晶型中“空穴”大小不匹配的溶剂,生成非δ晶型的sPS,这将从根本上克服了凝胶问题。 当聚合温度在60～100℃,以甲苯、氯苯、己烷、庚烷等分子体积较小的溶剂为聚合介

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 参考文献
• 第二章 文献综述
• 2.1 sPS的催化体系及聚合机理
• 2.1.1 苯乙烯间规聚合催化剂体系
• 2.1.1.1 主催化剂
• 2.1.1.2 助催化剂
• 2.1.1.3 促进剂
• 2.1.1.4 负载化催化剂
• 2.1.2 聚合机理
• 2.1.2.1 活性中心的形成
• 2.1.2.2 链增长
• 2.1.2.3 链转移和终止
• 2.1.2.4 聚合动力学分析
• 2.1.2.5 影响间规聚合的因素
• 2.2 聚合工艺和反应器
• 2.2.1 连续流化床工艺
• 2.2.2 自清洁反应釜工艺
• 2.2.3 连续搅拌槽反应釜工艺
• 2.3 间规聚苯乙烯的结构
• 2.3.1 晶体结构
• 2.3.2 sPS晶型的分析方法
• 2.3.3 结晶度的测定方法
• 2.3.4 各晶型的形成条件及相互转化
• 2.3.4.1 各晶型的形成条件
• 2.3.4.2 各晶型间的相互转化
• 2.4 间规聚苯乙烯的改性
• 2.4.1 sPS的性能与应用
• 2.4.2 sPS的改性
• 2.4.2.1 共混改性
• 2.4.2.2 共聚改性
• 2.4.2.3 纳米改性
• 2.4.2.4 其它方法
• 2.5 本论文的研究目的和内容
• 参考文献
• 第三章 sPS原生晶与结晶机理
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂及处理
• 3.2.2 聚合方法
• 3.2.3 产物表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 sPS的原生δ晶型
• 3.3.1.1 溶剂的影响
• 3.3.1.2 温度的影响
• 3.3.1.3 δ型原生晶的比较分析
• 3.3.1.4 sPS的 DSC分析
• 3.3.2 原生δ晶型的形成过程
• 3.3.3 凝胶及其避免的方法
• 3.3.4 非δ原生晶的生成
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 sPS的颗粒形态及成粒过程
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要原料与处理
• 4.2.2 聚合
• 4.2.3 产物表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 原生产物的颗粒形态
• 4.3.2 sPS的成粒机理
• 4.3.2.1 sPS粒子尺寸和分布随时间的变化
• 4.3.2.2 sPS颗粒形态和聚合过程中的结晶
• 4.3.2.3 与良溶剂体系成粒过程的比较
• 4.3.3 调控sPS颗粒形态的尝试
• 4.3.3.1 惰性介质、种子加入对sPS颗粒形态的影响
• 4.3.3.2 外加聚合物对颗粒形态的影响
• 4.3.4 搅拌功耗的研究
• 4.3.4.1 本体聚合中的搅拌功耗
• 4.3.4.2 影响搅拌功耗的因素
• 4.3.5 sPS中试放大
• 4.3.5.1 反应器
• 4.3.5.2 中试结果
• 4.3.5.3 聚合流程设想
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第五章 苯乙烯间规聚合和模型
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂及处理
• 5.2.2 聚合方法
• 5.2.3 产物表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 溶剂对间规聚合的影响
• 5.3.2 温度对间规聚合的影响
• 5.3.2.1 高温聚合
• 5.3.2.2 不同温度下聚合动力学比较
• 5.3.3 外加聚合物的影响
• 5.3.4 反应器容积对间规聚合的影响
• 5.3.5 聚合反应模型
• 5.3.5.1 苯乙烯间规聚合机理
• 5.3.5.2 微观聚合动力学模型
• 5.3.5.3 数值求解和模型预测
• 5.3.5.4 参数估计与拟合结果
• 5.4 小结
• 参考文献
• 第六章 结论
• 致谢
• sPS-痛并快乐着