论文摘要
随着发展中国家的崛起,化石能源的消耗量迅速增长,而其储量有限,价格不断上涨,同时带来的温室效应给环境带来巨大的压力。为了保证经济的可持续发展和良好的生存环境,必须发展可再生的清洁能源,其中,氢来源丰富,对环境友好,热量高,在未来可望成为和电一样的二次能源,使目前的碳经济转换成氢经济。由于在氢经济和石油化工等领域的巨大潜在应用价值,复合金属氧化物高温质子导体的研究在最近十年受到了学术界和工业界的关注。在其众多应用中,仅氢传感器实现商业化,其他的应用如氢分离膜、质子膜燃料电池主要面临的问题集中在其性能和稳定性上。由于高温质子导体的电子导电能力很弱,以往的氢分离膜需要外短路,给应用带来诸多不便,新型双相混合导体材料的出现给氢分离膜材料的应用带来了希望,但是还存在诸多的问题亟待解决。本论文主要研究了Ni—BaCeO3/CeO2金属陶瓷的氢渗透性能及化学稳定性。第一章简要介绍了氧化物型质子导体在氢经济中的重要地位和应用前景,对各种复合金属氧化物高温质子导体的研究现状作了全面的阐述,着重关注了钙钛矿和萤石型氧化物,阐明了钙钛矿型质子导体的质子缺陷形成机制和传输理论。第二章探索了Ni—BaCeO3双相材料的制备条件,研究了Ni含量及BaCeO3中B位双掺杂对氢渗透性能的影响。样品组成分析的结果表明BaCeO3高温时容易和Al2O3粉体反应,降低样品的密度,必须予以避免。氢渗透测量的结果表明,Ni体积含量过高或过低都对氢渗透性能有不好的影响,在30%时最佳。另外,和氧离子导体能通过双掺杂提高其氧离子电导率不同,B位双掺杂对BaCeO3的质子电导率并没有明显影响,文献报道的电导率提高应属其氧离子电导率的提高。第三章研究了水蒸气对Ni—BaCe0.9Y0.1O3-δ（Ni—BCY）和Ni—BaZr0.05Ce0.85Y0.1O3-δ（Ni—BZCY）的氢渗透性能和化学稳定性的影响。对于Ni-BCY样品,在进气中加入少量水蒸气有利于氢渗透,而过量的水蒸气和BaCeO3在高于一定温度时会发生反应,生成Ba（OH）2和CeO2,反而降低氢渗透性能。对于Ni-BZCY样品,其在水蒸气中的化学稳定性由于Zr的掺杂而得到提高,从而使其氢渗透速率在高水蒸气分压下随水蒸气分压提高而提高。在实际应用中,Ni-BZCY是很有前途的氢分离膜材料。第四章研究了Ni—BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ（Ni—BZCY）金属陶瓷在H2S中的氢渗透性能和化学稳定性。在高温（900℃）时,当H2S浓度超过～50 ppm时,Ni-BZCY金属陶瓷的氢渗透速率开始下降,随着H2S浓度的上升,其氢渗透性能下降的程度越高。实验后,发现有BaS、掺杂CeO2,Ce2O2S、Ni3S2生成,并且随着氢渗透速率的下降,H2S和BaCeO3反应的程度不断上升,另外,热力学计算表明当H2S浓度为55 ppm时开始反应,说明H2S和BaCeO3的反应是900℃氢渗透性能下降的原因。通过提高混合气中的水蒸气含量可能会提高该温度下Ni-BZCY对H2S的容忍度。在中温（700℃）时,Ni-BZCY表面有微量的BaS、掺杂CeO2、Ni3S2生成,其氢渗透性能在30,60 ppm H2S中分别下降约20%和30%,组成和微结构的分析以及毒化和再生行为表明硫在镍表面的吸附可能是H2S在700℃时毒化Ni-BZCY的原因。第五章将掺杂的CeO2和Ni复合制成金属陶瓷氢分离膜,研究了La、Ca掺杂对其结构和氢渗透性能的影响,发现La、Ca掺杂量分别为0.5、0.0125时效果最佳。还研究了Ni-La0.4875Ca0.0125Ce0.5O2-δ（Ni—LDC）的氢渗透率和膜厚度间的关系,发现厚度在0.51 mm以上时受体扩散控制,而厚度在0.32 mm时受表面交换过程影响。第六章研究了Ni-LDC在H2O、CO2、H2S中的化学稳定性。发现Ni-LDC在水蒸气中有很好的化学稳定性,但其氢渗透性能会随着进气中水蒸气含量的提高而下降。Ni-LDC在CO2中也有很好的化学稳定性,但其氢渗透速率在900℃时会随着CO2的加入而下降,该下降过程很短并可恢复,而在700℃时不受CO2影响。在高温下的性能下降是水汽转换反应的逆反应引起的,导致样品表面氢气浓度下降,水蒸气含量（?）提高,从而使氢渗透速率下降。而在低温时,该反应非常弱,对氢渗透速率没有影响。Ni-LDC在H2S中的化学稳定性较差,LDC会和H2S反应生成Ce2O2S和La2O3,导致氢渗透速率下降,在75,150,300 ppm的H2S中分别下降5,15,30%,抗硫能力比Ni—BZCY略强。##原图像不清晰