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钒基贮氢合金V3TiNi0.56Mx（M=Al，Cr）氢化反应热力学研究

2020-12-02阅读(395)

钒基贮氢合金V3TiNi0.56Mx（M=Al，Cr）氢化反应热力学研究

论文摘要

钒基固溶体贮氢合金由于贮氢容量高、吸放氢速度快、可在室温下吸放氢等优点而具有广阔的发展前景。目前已对钒基固溶体及其衍生物作了广泛的实验和理论研究,但是定量地解释说明贮氢过程中的现象和规律仍然是一个重要而艰难的问题。为此,本文选取了V3TiNi0.56Mx（M=Al、Cr;x=0.1、0.3）贮氢合金作为研究对象,并分析了添加不同Al、Cr含量的合金组织结构对氢化反应生成焓的影响。通过电化学方法研究了合金氢化反应过程中的热力学平衡并计算了其热力学函数,建立了钒基贮氢合金生成焓的计算模型并进行了验证,得到的结果如下:（1）钒基固溶体贮氢合金V3TiNi0.56Alx（x=0.1,0.3）,由钒基固溶体相、TiNi相和AlV3相构成,TiNi相和AlV3相以网状结构分布在钒基固溶体主相的晶界,合金元素Al主要分布在晶界;钒基固溶体贮氢合金V3TiNi0.56Crx（x=0,0.1,0.3）,由钒基固溶体相和TiNi相构成,TiNi相以网状结构分布在钒基固溶体主相的晶界处。合金元素Cr主要分布在晶界。（2）从合金中添加Al、Cr元素对合金晶体结构参数的影响分析,随着合金的晶胞体积变大,氢气平衡离解压越低,则贮氢合金平台压越低,在合金吸氢过程中,氢原子以间隙原子的形式进入晶体间隙,平衡压越小,生成焓的负值越大,形成的氢化物越稳定。（3）采用电化学方法测试了V3TiNi0.56Al0.1,V3TiNi0.56Al0.3,V3TiNi0.56Cr0.1,V3TiNi0.56Cr0.3在298K下的氢化反应生成焓。测试过程如下:测出氢化反应过程中的电位,并采用能斯特方程将之转化为氢压,据此绘制PCT曲线,然后采用范特霍夫方程计算出实验值。其生成焓ΔH（KJ.mol-1H2）的测量结果依次为-39.38、-41.54、-41.11、-40.72。并用建立的生成焓计算模型计算了它们的氢化反应生成焓ΔH（KJ.mol-1H2）的值,依次为-34.13,-37.05,-42.02,-40.2。将实验值与计算值对比,两者基本接近,这表明本研究建立的生成焓计算模型具有实用价值,能为贮氢合金的成分设计等研究工作提供理论帮助。（4）区分了电化学充放电过程和气-固反应过程的贮氢合金吸（放）氢反应的焓变,但从本质上讲用电化学测量贮氢合金的生成焓与sievert固一气平衡方法求得的是完全相同的。这充分说明了△rHm,电极与贮氢合金性能之间有必然关系,这可以用于表征贮氢合金的电化学性能。并从理论上推导出了电池封闭体系的热-电化学方程:Δr H m ,电极= zIFtQP ,电极±zFE电极It +R内zF,将电极贮氢材料充放电过程中的标准摩尔生成焓与电池系统的反应的热量、端电压和电池内阻联系起来,这有利于表征贮氢材料的热力学性能与电化学性能之间的内在关系,贮氢电极的活化性能,主要与贮氢合金的热电化学性能中电极发生吸（放）氢反应时的电极内阻和贮氢电极吸（放）氢反应焓变值有一定的关系,电极内阻和焓变的数值越小,活化性能越好。（5）利用逐步回归分析法和微观结构参数法建立了预报钒基多元系合金氢化物生成焓的半经验数学模型:模型预报值符合实际,绝对误差一般小于±5 kJ/mol。同时指出影响钒基贮氢合金热力学性质的主要因素的显著性顺序;电子浓度>电负性差>原子尺寸因素。随着Al含量的添加,V3TiNi0.56Mx合金的电负性差ΔX2、原子尺寸因素δ2、电子浓度（e/a）2/3都是减小,合金的氢化反应平衡压下降,氢化物生成焓负值增大,合金的放氢量减少。随着Cr含量的增加,合金的电负性差ΔX2和尺寸因素δ2减小,但电子浓度（e/a）2/3却是增大的,合金氢化反应平衡压力却是上升的,氢化物生成焓负值减小,氢化物稳定性减小。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 1 绪论
  • 1.1 贮氢合金的分类及其特点
  • 1.2 贮氢合金的应用
  • 1.3 钒基贮氢合金的微观结构
  • 1.4 钒基贮氢合金氢化反应热力学研究现状
  • 1.4.1 贮氢合金吸放氢过程的热力学
  • 1.4.2 贮氢合金吸氢反应焓变的计算模型
  • 1.5 贮氢合金热力学性能的测量方法
  • 1.5.1 气－固法
  • 1.5.2 量热法
  • 1.5.3 比热测定
  • 1.5.4 电化学法
  • 1.6 本文研究的目的、意义及其内容
  • 3TINI0.56MX（AL,CR）钒基固溶体贮氢合金的组织结构及其对生成焓的影响'>2 V3TINI0.56MX（AL,CR）钒基固溶体贮氢合金的组织结构及其对生成焓的影响
  • 3TINIMX 贮氢合金的组织结构分析'>2.1 V3TINIMX 贮氢合金的组织结构分析
  • 2.1.1 合金的X 射线荧光分析
  • 2.1.2 合金的物相分析
  • 2.1.3 合金的扫描电镜和成分分析
  • 2.1.4 合金的显微组织分析
  • 2.2 合金组织结构对贮氢合金生成焓的影响
  • 3TiNi0.56Mx 合金样品的晶格参数计算'>2.2.1 V3TiNi0.56Mx合金样品的晶格参数计算
  • 2.2.2 添加不同Al 含量对钒基固溶体贮氢合金生成焓的影响
  • 2.2.3 添加不同Cr 含量对钒基固溶体贮氢合金生成焓的影响
  • 2.3 小结
  • 3TINI0.56MX（AL,CR）贮氢合金生成焓测试与分析'>3 V3TINI0.56MX（AL,CR）贮氢合金生成焓测试与分析
  • 3.1 贮氢合金生成焓测试方法概述
  • 3.2 测试条件和装置
  • 3.2.1 贮氢电极的制作
  • 3.2.2 辅助电极的制备
  • 3.2.3 实验装置
  • 3.3 镍氢电池工作原理及特点
  • 3.4 贮氢合金电化学P-C-T 曲线测试
  • 3.4.1 充放电制度
  • 3.4.2 贮氢合金P-C-T 曲线测定原理
  • 3.4.3 贮氢合金放氢过程PCT 曲线的测定
  • 3.4.4 温度对贮氢合金放氢PCT 的影响
  • 3TiNi0.56Mx（M=Al,Cr;x=0.1，0.3）合金吸放氢过程中焓变△H 和熵变△'>3.4.5 V3TiNi0.56Mx（M=Al,Cr;x=0.1，0.3）合金吸放氢过程中焓变△H 和熵变△
  • 3.4.6 生成焓的测量值与计算值的比较
  • 3.5 电极反应生成焓与气-固反应生成焓的比较
  • rHm电极与氢电极的△rHm（H+/H2）和△rHm（H2O/H2,OH-）的区别'>3.5.1 △rHm电极与氢电极的△rHm（H+/H2）和△rHm（H2O/H2,OH-）的区别
  • rHm'>3.5.2 贮氢合金吸（放）氢Sievert 气-固平衡法意义下的△rHm
  • 3.6 贮氢合金氢化反应热力学与电化学理论关联
  • 3TINI0.56Mx（AL,CR） 的氢化反应生成焓的模型及其计算'>4 钒基贮氢合金V3TINI0.56Mx（AL,CR） 的氢化反应生成焓的模型及其计算
  • 4.1 钒基多元合金贮氢合金生成焓模型建立的理论基础
  • 4.2 钒基多元合金贮氢合金生成焓计算
  • 4.3 多元系合金氢化物生成焓模型及计算结果讨论
  • 3TiNi0.56Mx（AL、CR）贮氢合金的应用'>4.4 生成焓模型在V3TiNi0.56Mx（AL、CR）贮氢合金的应用
  • 4.5 小结
  • 5 结论
  • 致谢
  • 参考文献
  • 附录
  • A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录
  • B. 作者在攻读学位期间取得的科研成果目录

    • 相关论文文献

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