论文摘要
探索新型稀土配合物的合成及其催化共轭烯烃聚合反应的研究是高分子合成领域的一个重要方向。共轭二烯烃（丁二烯,Bd；异戊二烯,Ip）和苯乙烯（St）是共轭烯烃聚合研究中的重要单体,它们的无规共聚产物由于分子主链上特殊多样的结构单元使其具备了优异的低温性能、高牵引性、低滚动阻力和耐磨等优点。St/Ip/Bd三元共聚物橡胶（集成橡胶,SIBR）被公认为迄今为止性能最优异的橡胶,Bd/St二元共聚物橡胶（丁苯橡胶,SBR）是合成橡胶的第一大胶种。其中,提高无规共聚物中的顺1,4-结构含量和St含量对于改善橡胶制品的弹性和耐磨性等综合性能至关重要。稀土催化剂因其在烯烃聚合中的高活性和高立构选择性等优点,逐渐成为了催化聚合领域的研究热点。本文设计合成了一系列稀土催化剂/MAO和稀土催化剂／硼试剂催化体系,分别成功制备了高顺1,4-结构、高St含量的无规稀土SBR,并且实现了无规稀土SIBR和高顺1,4-聚丁二烯（PB）、高3,4-聚异戊二烯（PI）含量的稀土丁二烯／异戊二烯二元共聚物橡胶（丁戊橡胶,IBR）的开发和制备,此外还揭示了多核茂基稀土卡宾／亚甲基配合物的聚合反应性能。具体研究内容如下：1.采用磷酸酯钕配合物（Nd（P507）3）/MAO/茚（Indene）催化体系可在较低的MAO用量下引发St/Bd进行高活性共聚合,成功制备了高St含量、高顺1,4-结构含量的无规稀土SBR。通过改变催化体系各组分配比以及聚合反应条件,可以调控聚合活性和催化剂的立体选择性。SBR的顺1,4-结构含量从34.4%增加到73.3%；结合St含量可以在较宽的范围内进行调控（-33.0%）；分子量分布较窄（Mw/Mn：1.4-2.1）。2.采用异丙氧基钕（Nd（OiPr）3）/MAO/Indene催化体系可在较低的MAO用量下引发St/Ip/Bd进行高活性共聚合,成功制备了高St含量、高顺1,4-结构含量的无规稀土SIBR。调控催化体系各组分配比和聚合反应条件,SIBR三元共聚物的顺1,4-结构从54.7%增加到82.3%；结合St含量可以在较宽的范围内（-30.4%）进行调控；分子量分布较窄（MwMn:1.5～2.2）。3.通过“NP”型非茂双齿配体2,6-iPr2C6H3N（H）PPh2（HL）与等摩尔的稀土三烷基配合物Ln（CH2C6H4NMe2-o）3（Ln=Sc, Y, Lu）反应,合成了一系列无溶剂分子配位的新型非茂稀土双烷基配合物LLn（CH2C6H4NMe2-o）2（Ln=Sc （3-1）, Y（3-2）, Lu（3-3））; LLn（CH2C6H4NMe2-o）2/[Ph3C][B（C6F5）4]催化体系在Bd、Ip的均聚合和共聚合中体现了高活性和高立体选择性,该体系对Bd均聚合的顺1,4-选择性为57.0%～82.4%,对Ip均聚合的3,4-选择性为93.5%～98.2%：成功制备了具有高顺1,4-PB和高3,4-PI结构特征的稀土IBR；与3-3相比,3-1和3-2对PB链段具有更高的顺1,4-选择性。4.通过考察多核茂稀土配合物的催化性能,制备了一系列结构新颖的多核茂稀土配合物,揭示了阳离子型茂稀土卡宾配合物的催化聚合性能。通过（3-5）在[PhMe2NH][B（C6F5）4]的作用下发生质子化反应成功地合成了具有立方结构的阳离子型茂稀土卡宾/亚甲基配合物[Cp’4Lu4（μ3-CH2）3（μ3-Me）][B（C6F5）4]（3-13）,并研究了它在烯烃聚合中的催化活性和立体选择性。研究结果表明3-13对Bd聚合具有较高的定向性,同时揭示了稀土卡宾配合物3-5对不饱和C-O、 C-N、C-S键的反应性,及其在氢化和质子化反应中的反应活性。配合物采用X-Ray单晶衍射、核磁（NMR）和元素分析进行了表征,聚合物采用NMR、红外光谱（FTIR）.凝胶渗透色谱（GPC）和示差扫描量热法（DSC）进行了表征。