相容性高分子体系界面相互扩散行为的原子力显微镜研究

论文摘要

在多相多组分高分子体系中,相结构及界面层的微观结构往往决定着材料的宏观性能（如力学、电学、光学、渗透性等）并影响其最终用途。而在高分子界面的形成过程中,扩散起着至关重要的作用。相比小分子之间的扩散行为,高分子/高分子界面扩散则复杂得多,已难以用简单的Fick扩散模型来加以描述。因此,针对高分子/高分子界面扩散行为的理论和实验方法研究显得尤为必要。迄今为止,科学家们先后提出的研究理论包括“蛇行”理论、“慢模式”理论、“快模式”理论、“快慢杂化”理论等。与此同时,虽然已有不少实验技术成功应用于此行为的研究,例如中子反射、二次离子质谱、振动光谱（包括拉曼光谱和红外光谱）、透射电子显微镜等,但由于受到各种因素的限制,特别是仪器分辨率的限制,只有一些倒空间技术（如中子反射）能在扩散运动基本单元——高分子链尺寸上来研究此行为,目前尚缺乏在正空间分子尺度上研究此行为动力学的方法。本论文首先借助差示扫描量热仪（DSC）和万能电子拉力仪分别研究了聚甲基丙烯酸正丁酯/聚氯乙烯（PnBMA/PVC）共混体系的相容性和拉伸性能。最后用原子力显微镜（AFM）着重研究了PnBMA/PVC层压体系的界面扩散动力学行为。（1）通过溶液浇铸法制备了一系列不同PVC含量的共混体系薄膜,DSC结果表明所有共混体系均仅显示出一个玻璃化温度（Tg）,说明PVC和PnBMA具有良好的相容性。随着PVC含量的增加,共混体系的Tg逐渐增加。实验值在一定程度上可由Fried、Fox和Gordon-Taylor方程来描述,其中在没有拟合参数k的情况下,Fox方程稍优于Fried方程;但拟合最好的还属k=0.99±0.10的Gordon-Taylor方程,即Tg与PVC的质量分数几乎呈线性关系。采用改良的浊点法得到了共混体系的相图,该体系表现为下临界共溶温度（LCST）行为,其下临界共熔点的组成和温度分别为90wt%的PVC和192℃。（2）共混物薄膜的拉伸性能结果显示:随着PVC含量的增加,共混体系的比模量和屈服应力逐渐增加,而断裂伸长率则逐渐下降。（3）通过层压法制备了75℃下退火16h、37h和96h、以及110℃下退火0.5h、1h和4h的层压体系。使用超薄切片技术得到面积约为0.2×0.4mm2的扩散横截面的超平平面。采用轻敲式AFM（tapping mode,TM-AFM,即DFM）进行测量,同时得到了扩散界面的形貌图（topography image）和相位图（phase image）。结合这些图形,获得了界面的相对浓度分布及其厚度、以及界面层厚度与退火时间的标度关系。退火温度为75℃时,由于PnBMA需对PVC先进行塑化,扩散速度相当缓慢,PnBMA在界面处堆积,界面层厚度与退火时间成正比,遵守非Fick扩散的Case-Ⅱ行为,渗透速率vp=4.36×10-13m/s。退火温度为110℃时,界面层厚度与退火时间的平方根成正比,遵守典型的Fick扩散Case-I行为,相互扩散系数Dm=2.04×10-19m2/s,与Dlubek等人用DSC法( 2.0×10-18m2/s)和PALS法( （ 2.53.5）×10-17m2/s)得到的结果一致。结果表明,AFM可在高分子链尺寸水平上观察高分子/高分子界面相互扩散及聚集行为。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.2 论文选题
• 1.3 研究内容
• 1.4 本文的创新点
• 2 PnBMA/PVC 共混体系相容性的研究
• 2.1 实验部分
• 2.2 结果与讨论
• 2.3 本章小结
• 3 PnBMA/PVC 共混体系机械性能研究
• 3.1 实验部分
• 3.2 结果与讨论
• 3.3 本章小结
• 4 PnBMA/PVC 层压体系的界面扩散动力学研究
• 4.1 实验部分
• 4.2 结果与讨论
• 4.3 本章小结
• 5 全文总结
• 致谢
• 参考文献
• 附录 攻读学位期间发表论文