新型含氢键的方酸菁功能化合物的设计、合成与性质研究

论文摘要

由于独特的氢键给体和氢键受体性质，方酰胺已被广泛应用于生物领域，光导材料，药物设计，手性催化，分子识别等领域。本文合成了两个未见文献报道的方酰胺122和123及一个含有NH的方酸菁124，用IR、1H NMR、13C NMR、MS等手段对其结构进行了表征，并通过吸收光谱和发射光谱对其性质进行了研究。具体工作概括如下：1.以N-甲基苯胺（130）为起始原料，经过亲核加成和胺解反应，合成了方酰胺122。以苯胺（132）为原料，经过亲核加成和缩合反应，得到中间体3-[4-（N,N-二正丁基）]苯基-4-羟基环丁-3-烯-1,2-二酮（134）。该中间体和方酰胺122在正庚醇溶剂中减压回流缩合得到方酸菁123，缩合收率为24.3%。研究了方酰胺122和123的吸收和发射性质。122具有较高的摩尔吸光系数（ε>104），其吸收光谱在250nm和290nm附近有两个吸收峰，但无荧光发射。123则在640nm和250nm附近分别出现一强一弱的两个吸收峰，它们可能分属于方酸菁部分和方酰胺部分的吸收。由于氢键作用，方酰胺123在短波段的吸收较126有微弱的蓝移。123方酰胺部分脂肪链的柔性导致其荧光强度有所降低。由于方酸菁的中心四员环具有缺电性，123容易受到亲核试剂的进攻而发生褪色。随着脂肪伯胺浓度的增加，123的最大吸收峰强度逐渐降低，该特性在脂肪伯胺的检测上具有潜在的应用前景。2.以金刚烷（139）为起始原料，经氧化和还原胺化得到中间体N-（2-金刚烷基）苯胺（142），该中间体再和方酸（127）缩合得到方酸菁124，缩合收率为35.3%，据我们所知，该方酸菁是第一个含有不与方酸环直接相连的NH的方酸菁。研究了124的光电性质。由于微弱的氢键和刚性的金刚烷胺基侧链的影响，与不含NH的方酸菁类似物137和138相比，124在溶剂中的吸收光谱蓝移了15nm左右。在TFA酸滴定实验中，124的吸收光谱表现为先红移再蓝移，并且在500-600nm处形成两个山字形的宽吸收峰。由于氢键的影响，124在水中的溶解性较137和138高，并且阻聚集效果更好。在含80%水以下的乙醇水混合溶液中，124没有表现出聚集现象。另外，由于金刚烷的骨架结构直径与β-CD（β-环糊精）的空腔尺寸匹配，124能与β-CD包合。与β-CD包合后，124在水中的溶解性增加，而且β-环糊精的立体保护作用抑制了方酸菁分子在纯水溶剂中的聚集，使得荧光在水中被重新释放出来。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述和研究内容
• 1.1 文献综述
• 1.1.1 方酰胺的合成
• 1.1.1.1 含有脂肪侧链的方酰胺的合成
• 1.1.1.2 含有芳香侧链的方酰胺的合成
• 1.1.2 方酰胺的理化性质
• 1.1.2.1 方酰胺的氢键和芳香性
• 1.1.2.2 方酰胺的构象
• 1.1.3 阴离子识别
• 1.1.3.1 羧基阴离子受体
• 1.1.3.2 硫酸根阴离子受体
• 1.1.3.3 卤阴离子受体
• 1.1.4 阳离子受体
• 1.1.5 方酰胺在合成上的应用
• 1.1.5.1 作为手性配体
• 1.1.5.2 作为手性氢键催化剂
• 1.1.5.3 非手性酸性催化剂
• 1.1.6 在药物化学领域的应用
• 1.1.6.1 作为电子等排体
• 1.1.6.2 脲的类似物
• 1.1.7 方酰胺在生物化学方面的应用
• 1.2 总结
• 1.3 研究内容
• 第二章 基于方酰胺骨架的方酸菁染料的设计、合成及性质研究
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 试剂和药品
• 2.1.2 主要仪器
• 2.1.3 不对称方酸菁 123 合成与表征
• 1-甲基-N¹-苯基乙烷-1,2-二胺（131）的合成与表征'>2.1.3.1 N¹-甲基-N¹-苯基乙烷-1,2-二胺（131）的合成与表征
• 2.1.3.2 方酸二乙酯（128）的合成
• 2.1.3.3 方酰胺 122 的合成与表征
• 2.1.3.4 N,N-二正丁基苯胺（133）的合成与表征[84]
• 2.1.3.5 方酰氯（129）的合成
• 2.1.3.6 3-[4-（N,N-二正丁基）]苯基-4-羟基环丁-3-烯-1,2-二酮（134）的合成与表征
• 2.1.3.7 不对称方酸菁（123）的合成与表征
• 2.1.4 吸收光谱
• 2.1.5 荧光量子产率
• 2.1.6 化学稳定性和光稳定性实验
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 合成
• 2.2.1.1 方酰胺（122）的合成
• 2.2.1.2 3-[4-（N,N-二正丁基）]苯基-4-羟基环丁-3-烯-1,2-二酮（134）的合成
• 2.2.1.3 不对称方酸菁（123）的合成
• 2.2.2 光物理性质的研究
• 2.2.2.1 方酰胺 122 的光谱性质
• 2.2.2.2 不对称方酸菁 123 的光谱性质
• 2.2.2.3 不对称方酸菁 123 的稳定性
• 2.3 总结
• 第三章 含氢键的金刚烷类方酸菁的设计、合成及性质
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 试剂和药品
• 3.1.2 主要仪器
• 3.1.3 合成与表征
• 3.1.3.1 2-金刚烷酮（140）的合成[95,96]
• 3.1.3.2 N-（2-金刚烷基）苯胺（142）的合成[97]
• 3.1.3.3 对称方酸菁 124 的合成
• 3.1.4 吸收光谱
• 3.1.5 荧光量子产率
• 3.1.6 光稳定性实验
• 3.1.7 TFA 滴定实验
• 3.1.8 聚集态实验
• 3.1.9 环糊精包合实验
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 合成
• 3.2.1.1 N-（2-金刚烷基）苯胺（142）的合成
• 3.2.1.2 不对称方酸菁 124 的合成
• 3.2.2 光物理性质的研究
• 3.2.2.1 对称方酸菁 124 的光谱性质
• 3.2.2.2 TFA 酸滴定
• 3.2.2.3 聚集态
• 3.2.2.4 和环糊精包合的研究
• 3.3 总结
• 参考文献
• 致谢
• 附录 重要化合物的谱图
• 个人简历及硕士期间发表的论文