含N杂环钒氧配合物的设计、合成及仿生催化活性研究

论文摘要

由于钒在生物体系中的重要作用，如钒固氮酶、钒卤代过氧化物酶以及钒对糖的代谢功能等等，所以钒的配位化学越来越受到人们的关注。其中钒溴代过氧化物酶在生物领域的应用更是激发了化学家和生物学家关于钒的作用机制的研究，由于其能在芳香化合物上引入溴基团，而多数引入溴基团的芳香化合物都有抗菌和抗癌的作用。因此，合成具有生物功能的钒配合物已经成为当今的热门课题。在配合物的设计合成过程中，关键是对配体的选择。近年来一些含有N、O配位点的多齿螯合配体钒配合物不断被研究，结果表明，钒与其中一些配体形成配合物以后会变得更加稳定，没有表现出催化活性，而有些配体与钒配位后会变得不稳定，因此表现出催化活性，为了进一步研究钒配合物的催化活性是否与其结构有关，我们选择了一系列有生物功能的含N杂环体系或以其为原料所合成出的衍生物作为配体，来探索它们的催化活性。含N杂环配体由于其配位能力强而得到广泛关注，到目前为止，研究较多的含N杂环配体应属吡啶衍生物类和吡唑衍生物类，而本论文恰好选用了2,2’-联吡啶，1,10-邻非罗琳，吡啶二羧酸和吡唑衍生物等有机小分子作为配体，合成了一系列模拟天然酶活性中心的含N杂环钒氧配合物。本论文共设计合成了8个含N杂环钒氧配合物，通过X-Ray单晶衍射的方法确定了它们的晶体结构，并运用元素分析、红外、紫外光谱和热重分析对配合物进行了表征，考察了它们的合成规律和性质。此外，还对配合物进行了催化氧化研究，探讨了催化反应环境体系的改变对催化活性的影响。VO2（C5H7O2）（C12H8N2）（1）（VO）2（O）2（OCH3）2(C10H8N2)（2）[VO（C7H3O4N）(C10H8N2)]·CH2Cl2（3） VO（C7H3O4N）2（4）[VO（SO4）(C15H17N5)（H2O）]·H2O （5）[VO（SO4）(C13H13N5)]·H2O （6）VO(C17H26N8)（SCN）2（7）[（VO）2(C28H34N8)（C2O4）2]·2CH2Cl2（8）[Co（C3H4N2）4]Cl2（9）[Co（C3H4N2I）4Cl2]2·2H2O （10）

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 钒的基本化学性质及其用途
• 1.1.1 钒的基本化学性质
• 1.1.2 钒的用途
• 1.2 钒卤代过氧化物酶（V-HPOs）的活性中心结构及催化反应机理
• 1.2.1 钒卤代过氧化物酶（V-HPOs）的活性中心结构
• 1.2.2 钒卤代过氧化物酶（V-HPOs）的催化反应机理
• 1.3 钒卤代过氧化物酶模型配合物的研究
• 1.3.1 钒-席夫碱类模型配合物的研究
• 1.3.2 钒-N 杂环类模型配合物的研究
• 1.4 本课题的选题意义、目的和主要的研究成果
• 1.4.1 本课题的选题意义、目的
• 1.4.2 本课题的主要研究成果
• 参考文献
• 第二章 实验原理及表征方法
• 2.1 实验原理
• 2.2 主要试剂
• 2.3 表征方法
• 参考文献
• 第三章 含 N 杂环类钒氧配合物的合成与表征
• 引言
• 3.1 钒-吡啶衍生物类配合物的合成与表征
• 3.1.1 实验部分
• 3.1.2 结果与讨论
• 3.2 钒-吡唑衍生物类配合物的合成与表征
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.2 结果与讨论
• 3.3 合成与讨论
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 钒氧配合物的仿生溴化催化活性研究
• 引言
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 溶液的配制
• 4.1.2 溴化氧化反应
• 4.1.3 动力学常数的测定
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 钒氧-吡啶衍生物类模型配合物的仿生催化动力学研究
• 4.2.2 钒氧-吡唑衍生物类模型配合物的仿生催化动力学研究
• 4.3 钒氧配合物的催化反应机理研究
• 4.4 干扰离子对钒氧配合物催化活性的影响
• 4.4.1 实验原理
• 4.4.2 干扰离子对钒氧配合物催化活性的影响
• 4.4.3 结果与讨论
• 4.5 小结
• 参考文献
• 结论
• 附录 A 钴-吡唑配合物的合成、结构与光谱特性
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢