沥青基碳材料浸渍—碳化的数值计算

论文摘要

碳／碳复合材料的低成本制造已经成为人们共同关注的课题，因此，以煤沥青为基体前驱体的低压浸渍—碳化法制备碳／碳复合材料的工艺依然具有潜力可挖掘。计算机模拟技术已经在材料科学的许多领域成功应用，但是却几乎没有在煤沥青浸渍—碳化中应用的报道。可能是由于煤沥青的具体成分不明、缺乏非平衡中间态的数据和其特殊的平面芳环大分子结构。影响煤沥青浸渍—碳化的因素很多，建立适当的统计模型对煤沥青浸渍—碳化进行数值计算，对优化工艺、评价和设计原料、弄清演变机理、提高制备效率和产品质量具有重要意义。本文在此领域进行了下列探索性研究：通过对煤沥青中喹啉不溶物（QI）颗粒的受力分析，发现QI滤饼的形成类似于悬浮液的恒压过滤。对一维球体堆积模型进行改进，并结合Endo等提出的渗透系数方程，对已知QI颗粒尺寸分布的沥青的滤饼渗透系数进行了计算，结果与实验值接近。并定量计算了QI颗粒分布对QI滤饼的渗透系数的影响，结果表明减小小颗粒含量或增大其直径都可以提高滤饼的渗透系数。通过模拟渗透性实验，结合渗透性的理论计算，确定了增塑剂、絮凝剂和化学改性剂对煤沥青渗透性的作用机理。增塑剂通过在煤沥青中不同极性的分子间定向吸附，降低沥青的粘度来提高其渗透性。絮凝剂通过凝结小QI颗粒形成较大的凝胶束来提高沥青的渗透效率，与沥青的组分不发生化学反应，也不改变沥青的粘度。改性剂与沥青中的低分子发生化学反应，增大了粘度，也增加了二次QI，前者对渗透不利，后者具有助滤作用，总体上使沥青渗透性大幅度降低。在考虑QI颗粒的尺寸分布、预制体的孔隙类型与尺寸分布的基础上，耦合液体沥青在不同介质中的流动行为，建立了煤沥青浸渍工艺的数学模型。计算发现闭孔难以被填充，浸渍效率主要由开孔浸渍效果决定，取得了与实验一致的结果。讨论了沥青性能、工艺参数、预制体结构对浸渍效率的影响，为浸渍工艺优化和原料设计提供了理论依据。成功地采用分段连续反应动力学模型对改性沥青的TG-DTG曲线进行拟合，克服了单阶反应模型的不足。Coats-Redfern方法计算表明，三种伪组分的表观活化能和残碳率分别为36.807KJ／mol、185.205KJ／mol、65.828KJ／mol和20.5％、72.2％、94.3％，与甲苯可溶物、甲苯不溶而喹啉可溶物、喹啉不溶物的文献值接近，并且每一种组分的热解都是一级反应。对加热速率分别为2.5K／min、5K／min和10 K／min的沥青热失重进行计算，其结果与实验数据非常接近。在连续性二聚机理基础上，建立了煤沥青分子量分布的Monte Carlo模型，计算了煤沥青等温热解的分子量分布结果，与文献中的数据吻合良好。440℃时，反应时间延长，低分子量物质热解减缓，而中等分子量组分反应速率增加。温度从440℃提升到450℃，加剧了煤沥青热解，其中中等分子量组分的反应速率提高得更加明显。计算结果表明煤沥青分子量的一些参数如平均分子量、分子量分散系数、分子量分布宽度等在碳化过程中存在遗传性。联合煤沥青的热解动力学方程与气泡生长动力学模型，计算了沥青中由于挥发分导致的气泡的生长过程，定性地解释了实验过程中的一些表观现象。尽管表面张力、液体粘度和温度对气泡的生长都会产生影响，但挥发分的增加是决定气泡生长动力学的主导因素。加热速率从2.5K／min升至10K／min，气泡生长动力学机制并不发生变化，然而气泡半径增长速率和液体的径向速率却成倍增大，易导致液态沥青外溢和固相半焦产生裂纹。与中温煤沥青相比，低温煤沥青产生的气泡尺寸更大。在“气泡有限逃逸”机制的基础上，将沥青基碳／碳复合材料的碳化分为两个区域，即液态反应区和固化半焦区，产生的气体大部分被限定在液相区，并在固相区释放。通过有限差分法求解能量方程、动力学方程、连续性方程组成的微分方程组，得到了温度、压力、沥青的转化率等在碳／碳复合材料中的分布。讨论了加热速率、试样厚度和原料沥青对这些参数的影响，为制定更合理的碳化工艺提供了理论依据。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 碳材料概述
• 1.1.1 碳元素及其结构
• 1.1.2 碳材料的结构及应用
• 1.2 碳/碳复合材料概述
• 1.2.1 碳/碳复合材料的结构与应用
• 1.2.2 碳/碳复合材料的致密化技术
• 1.3 基体前驱体沥青概述
• 1.3.1 煤沥青的组成与性能
• 1.3.2 煤沥青的碳化
• 1.3.3 煤沥青组成对碳/碳复合材料的影响
• 1.4 材料制备与性能的计算模拟
• 1.4.1 材料计算的意义
• 1.4.2 碳/碳复合材料的数值计算现状
• 1.5 本文的选题意义、研究内容和技术路线
• 1.5.1 选题意义
• 1.5.2 研究内容
• 1.5.3 技术路线
• 参考文献
• 第二章 煤沥青中喹啉不溶物滤饼的渗透性研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验
• 2.3 理论模型
• 2.3.1 滤饼的形成分析
• 2.3.2 滤饼的孔隙率模型
• 2.3.3 滤饼的渗透性模型
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 孔隙率模型的验证
• 2.4.2 渗透系数的实验对比
• 2.4.3 粒径分布对渗透系数的影响
• 2.5 本章小结
• 参考文献
• 第三章 添加剂对沥青渗透性能的影响
• 3.1 前言
• 3.2 实验
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 原料沥青的组成结构
• 3.3.2 煤沥青渗透性理论
• 3.3.3 增塑剂的作用机理
• 3.3.4 絮凝剂的作用机理
• 3.3.5 交联剂的作用机理
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 煤沥青浸渍的数值计算
• 4.1 前言
• 4.2 浸渍模型
• 4.2.1 浸渍过程分析
• 4.2.2 浸渍热力学
• 4.2.3 浸渍动力学
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 浸渍效率的验证
• 4.3.2 浸渍效率的影响因素
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 煤沥青碳化动力学
• 5.1 前言
• 5.2 实验
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 热失重曲线分析
• 5.3.2 动力学模型
• 5.3.3 热失重实验验证
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 煤沥青在碳化过程中的分子量分布模拟
• 6.1 前言
• 6.2 Monte Carlo模型
• 6.2.1 碳化机理
• 6.2.2 反应模型
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 反应时间对分子量分布的影响
• 6.3.2 碳化温度对分子量分布的影响
• 6.3.3 原料沥青对分子量分布的影响
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 第七章 煤沥青在碳化过程中孔隙的计算
• 7.1 前言
• 7.2 基本控制方程
• 7.2.1 孔洞的形成机理
• 7.2.2 控制方程
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 气泡生长动力学
• 7.3.2 加热速率对气泡生长的影响
• 7.3.3 原料沥青对气泡生长的影响
• 7.3.4 沥青粘度对气泡生长的影响
• 7.4 本章小结
• 参考文献
• 第八章 碳/碳复合材料碳化过程中温度与压力分布
• 8.1 前言
• 8.2 理论计算模型
• 8.3 结果与讨论
• 8.3.1 温度与压力场分布
• 8.3.2 加热速率对温度与压力的影响
• 8.3.3 试样厚度对温度与压力的影响
• 8.3.4 原料沥青对温度与压力的影响
• 8.4 本章小结
• 参考文献
• 第九章 结论
• 附录
• 致谢