论文摘要
大量研究表明，稀土液态或固态配合物的性质，如稳定常数、分离系数、ΔrGmθ、ΔrHmθ、ΔrSmθ、晶格常数等，对其原子序数或离子基态作图，则存在如钆断、四分组效应、斜w效应等规律性。但是对于稀土气态配合物KLnCl4还没有类似的系统研究，其原因是缺少包括全部稀土元素在内的热力学性质数据。稀土气态配合物已广泛应用于激光材料、发光材料、无水氯化稀土的制备，近期更将其用于火法分离混合稀土。而稀土气态配合物的热力学研究还仅限于少数几个元素，上述应用缺乏理论指导。因此，无论从完善稀土化学理论的角度，还是从为其应用提供理论指导的角度，系统的研究稀土气态配合物的热力学性质都是非常重要的。本文包括两部分内容。第一部分为用于化学气相传输反应的无水稀土氯化物的制备。本文采用过量氯化铵低温氯化法制备无水稀土氯化物。从保护气氛、装料方式、氯化温度等方面对氯化铵氯化稀土的条件进行探索，得到最佳氯化条件为：采用层铺法的装料方式，温度340℃，在空气气氛中进行氯化焙烧40min。同时探索了稀土氧化物的氯化机理。结果表明CeO2的氯化表现出特殊性，主要反应为CeO2与固态NH4Cl之间的复分解反应。其余稀土元素的氯化机理相似，都是氯化铵的热解产物HCl氯化稀土氧化物为该实验的主要反应，同时伴随少量NH4Cl直接参与氯化的反应。第二部分是用化学气相传输法对稀土氯化物与氯化钾生成的气态配合物的反应LnCl3（g）+KCl（g）=KLnCl4（g）（Ln=Sc～Eu）进行研究，在1073～1323K温度范围内选取六个实验温度，由化学气相传输实验数据，可计算出稀土气态配合物KLnCl4在不同温度的稳定常数及反应的吉布斯自由能变ΔrGm，进而通过最小二乘法计算出反应的焓变ΔrHmθ和熵变ΔrSmθ。实验结果显示：（1）配位反应的平衡常数随着温度的升高而降低。表明气态配合物在高温更易分解。（2）配合反应的ΔrHmθ为负值，说明该类型的配合反应为放热反应。反应熵变ΔrSmθ＜0。反应的吉布斯自由能变ΔrGmθ随温度的升高而升高，表明气态配合物KLnCl4的稳定性随温度的升高而降低。（3）从La～Eu，气态配合物的焓变ΔrHmθ和熵变ΔrSmθ先是从La到Nd逐渐升高，到Sm、Eu处出现转折。（4）和镧系位于同一族的Sc和Y的气态配合物KLnCl4的热力学性质表现出明显的差异。如在本研究所有稀土元素中，KScCl4的焓变和熵变最小。KYCl4的焓变和熵变接近于重稀土的焓变和熵变。（5）配合反应能够大幅度提高稀土氯化物LnCl3的挥发性但却降低配位体KCl的挥发性。随着温度升高，LnCl3的提高系数有降低的趋势，KCl的挥发性降低程度有减小趋势。