Pd/ZrO2-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能的研究

论文摘要

本文系统地研究了ZrO2-Al2O3复合载体及Zr含量、载体的制备方法及焙烧温度对Pd催化剂加氢脱硫（HDS）反应的影响，采用XRD、N2吸附、H2-TPR、NH3-TPD等技术表征了催化剂粒子大小和形态、活性组分表面积、还原性能、吸附性能、表面酸性、载体表面积和孔分布等。Pd／Al2O3催化剂中Pd和Al2O3发生了较强的相互作用而形成PdO-Al2O3化合物，添加ZrO2后由于Zr对Al2O3载体的给电子效应，有利于Pd在载体中的稳定和分散。ZrO2的比表面小，不利于Pd在载体上的分散，Pd粒子较大，致使Pd／ZrO2催化剂对H2的吸附量少。ZrO2-Al2O3复合载体中Zr含量对Pd基催化剂的HDS性能有较大的影响，适量Zr的加入增大了Pd／Al2O3催化剂的分散度、H2吸附量，使Pd活化H2的能力增强、活性中心和噻吩吸附位增多以及活化能降低。噻吩加氢脱硫反应主要是在金属中心上进行，表面金属Pd的量越多对反应越有利，从而提高了Pd基催化剂的HDS反应活性。Al2O3和ZrO2的相互作用引起了Al-O-Zr键电荷分布的不平衡，从而导致了新酸性位的产生，使复合载体的酸量增加，酸性中心越多对噻吩的吸附位也越多，因此Pd／ZrO2-Al2O3催化剂较多的酸量有利于加氢脱硫活性的提高。Pd／ZrO2-Al2O3催化剂中Zr含量对催化剂的活性、酸性和吸附性能均有较大的影响，其中以Zr含量为9 wt％时催化剂的活性最高。ZrO2-Al2O3复合载体的制备方法对Pd基催化剂加氢脱硫性能有较大的影响，与浸渍法制备的ZrO2-Al2O3（I）复合载体相比，溶胶-凝胶法制备的ZrO2-Al2O3（S）复合载体增强了活性组分与载体的相互作用，有利于Pd分散度的增大和催化剂酸量的增加，从而有利于Pd基催化剂活性的提高。ZrO2-Al2O3（S）中ZrO2粒子较小、比表面较大，有利于Pd的分散。溶胶-凝胶法制备复合载体过程中，分散剂PEG吸附在沉淀粒子的表面，削弱了粒子间的吸引力，大大减小了粒子相互靠近的可能性，改善了团聚状况，从而促进了ZrO2在Al2O3中的分散。Pd／ZrO2-Al2O3（S）催化剂酸量较多与ZrO2-Al2O3（S）载体中ZrO2分散性较高和粒子较小有关，粒子越小，其表面存在的缺陷和表面羟基越多，使复合载体的酸量增加，这一切对Pd基催化剂的加氢脱硫反应活性是有利的。焙烧温度对ZrO2-Al2O3复合载体有一定的影响，随着焙烧温度的升高，ZrO2-Al2O3复合载体的比表面积和孔容有所下降。ZrO2-Al2O3载体的焙烧温度对Pd／ZrO2-Al2O3催化剂中Pd分散度也产生了一定的影响，ZrO2-Al2O3（773K）复合载体由于焙烧温度较低，其介孔较多，比表面和孔容较大，随着焙烧温度的升高孔径增大，比表面和孔容下降，载体这种表面性能的改变影响Pd在载体表面分散状态、数目及强度，结果导致相同负载量的Pd在焙烧温度不同的载体上具有不同的吸附、脱附性能和催化性能。由于ZrO2-Al2O3（973K）的比表面积较小，不利于Pd在载体表面的分散和H2的吸附，因此Pd／ZrO2-Al2O3（973K）催化剂的H2吸附量和分散度较小。Pd／ZrO2-Al2O3（773K）催化剂酸量较多可能由于ZrO2-Al2O3（773K）载体焙烧温度较低，其相对介孔较多比表面和孔容较大，且ZrO2粒子较小，有利于增强ZrO2和Al2O3间的界面作用，从而引起Al-O-Zr键的电荷分布不平衡导致产生酸性中心。Pd／ZrO2-Al2O3（773K）催化剂的酸量和活性组分的分散度较大并且反应活化能较低，这些因素均有利于催化剂活性的提高。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 引言
• 1.1 含硫化合物及其加氢脱硫反应
• 1.2 HDS催化剂的组成和结构
• 1.2.1 载体
• 1.2.1.1 氧化铝
• 1.2.1.2 氧化硅
• 1.2.1.3 复合载体
• 1.2.2 载体的制备方法
• 1.2.2.1 浸渍法
• 1.2.2.2 沉淀法
• 1.2.2.3 溶胶-凝胶法
• 1.2.2.4 共沉淀法和溶胶-凝胶法
• 1.2.2.5 浸渍-沉淀法
• 1.2.2.6 溶胶-凝胶-沉积法
• 1.2.2.7 水热-沉积法
• 1.2.2.8 微乳液-沉积法
• 1.2.3 催化剂的活性金属组分
• 1.2.3.1 金属钯的性质
• 1.2.3.2 活性金属与加氢脱硫
• 1.3 催化剂的应用
• 1.3.1 丁二烯选择加氢
• 1.3.2 乙二醇的选择氧化
• 1.3.3 加氢脱氯
• 1.3.4 加氢脱硫
• 1.3.5 水煤气变换反应
• 1.4.本课题的意义
• 1.5 创新之处
• 第2章 实验方法和数据处理
• 2.1 化学试剂和钢瓶气体
• 2.2 仪器
• 2.3 载体的制备
• 2O₃载体的制备'>2.3.1 Al₂O₃载体的制备
• 2-Al₂O₃（1∶4mol）复合载体的制备'>2.3.2 ZrO₂-Al₂O₃（1∶4mol）复合载体的制备
• 2.4 催化剂的制备
• 2.5 催化剂活性的测定
• 2.6 复合载体和催化剂的表征
• 2.6.1 比表面积及孔径的测试
• 2.6.2 X-射线衍射（XRD）
• 2.6.3 程序升温脱附（TPD）
• 2.6.3.1 实验原理
• 2.6.3.2 实验步骤
• 2.6.4 分散度的测定
• 2.6.5 程序升温还原（TPR）
• 2.6.5.1 实验原理
• 2.6.5.2 实验步骤
• 2-Al₂O₃复合载体及其ZrO₂含量对Pd基催化剂HDS性能的影响'>第3章 ZrO₂-Al₂O₃复合载体及其ZrO₂含量对Pd基催化剂HDS性能的影响
• 3.1 催化剂的XRD
• 2及含量对Pd/Al₂O₃催化剂脱附性能的影响'>3.2 ZrO₂及含量对Pd/Al₂O₃催化剂脱附性能的影响
• 2及Zr含量对Pd/Al₂O₃催化剂还原性能的影响'>3.3 ZrO₂及Zr含量对Pd/Al₂O₃催化剂还原性能的影响
• 2及Zr含量对Pd基催化剂酸性的影响'>3.4 ZrO₂及Zr含量对Pd基催化剂酸性的影响
• 2及Zr含量对Pd基催化剂活性的影响'>3.5 ZrO₂及Zr含量对Pd基催化剂活性的影响
• 3.6 本章小结
• 2-Al₂O₃复合载体的制备方法对Pd基催化剂加氢脱硫性能的影响'>第4章 ZrO₂-Al₂O₃复合载体的制备方法对Pd基催化剂加氢脱硫性能的影响
• 4.1 催化剂的XRD
• 4.2 载体制备方法对Pd基催化剂还原性能的影响
• 4.3 载体制备方法对Pd基催化剂脱附性能的影响
• 4.4 载体制备方法对Pd基催化剂酸性的影响
• 2-Al₂O₃载体制备方法对Pd基催化剂活性的影响'>4.5 ZrO₂-Al₂O₃载体制备方法对Pd基催化剂活性的影响
• 4.6 本章小结
• 2-Al₂O₃焙烧温度对Pd基催化剂加氢脱硫性能的影响'>第5章 ZrO₂-Al₂O₃焙烧温度对Pd基催化剂加氢脱硫性能的影响
• 2-Al₂O₃复合载体表面性能的影响'>5.1 焙烧温度对ZrO₂-Al₂O₃复合载体表面性能的影响
• 5.2 催化剂的XRD
• 2-Al₂O₃的焙烧温度对Pd基催化剂还原性能的影响'>5.3 ZrO₂-Al₂O₃的焙烧温度对Pd基催化剂还原性能的影响
• 2-Al₂O₃的焙烧温度对Pd基催化剂氢吸附性能的影响'>5.4 ZrO₂-Al₂O₃的焙烧温度对Pd基催化剂氢吸附性能的影响
• 2-Al₂O₃的焙烧温度对载体和催化剂酸性的影响'>5.5 ZrO₂-Al₂O₃的焙烧温度对载体和催化剂酸性的影响
• 2-Al₂O₃的焙烧温度对Pd基催化剂HDS活性影响'>5.6 ZrO₂-Al₂O₃的焙烧温度对Pd基催化剂HDS活性影响
• 5.7 本章小结
• 第6章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 进一步工作方向
• 致谢
• 参考文献
• 攻读学位期间的研究成果