金属氧化物纳米材料的湿法制备及其气敏性能研究

论文摘要

金属氧化物气体传感器由于结构简单、廉价、反应迅速等优点,因而成为应用最广、发展最快的气敏传感器之一。同时,金属氧化物气体传感器能够检测气体的种类也在逐渐增加,目前已经广泛应用于气体检测仪、报警仪以及食品鉴别。但是,金属氧化物气体传感器普遍存在着工作温度高、热稳定性差、可靠性、选择性和抗干扰性不够强等缺点与不足,因而限制了金属氧化物气体传感器的进一步的广泛应用。本文以ZnO与WO3为基本体系,从提高灵敏度、改善选择性以及降低工作温度的角度出发,着重研究了稀土掺杂ZnO、ZnO与WO3纳米复合材料的制备以及纳米材料的形态控制等对湿法制备的金属氧化物气体传感器气敏性能的影响。首先,本文介绍了半导体金属氧化物气敏元件的缺陷与不足,以及气敏材料与器件的发展方向。随后阐述了半导体金属氧化物的气敏机理,分析和研究了影响气敏性能的因素,并论述了当前国内外所报道的改善气敏传感器的气敏性能的方法。最后详细介绍了纳米ZnO颗粒与薄膜的各种湿法制备方法,并全面综述了当前国内外围绕纳米ZnO形态的可控制备与气敏性能的改善两大方面进行的大量的研究工作。其次,本文采用sol-gel方法制备了稀土掺杂的ZnO基纳米颗粒与纳米薄膜,并讨论了掺杂浓度、工作温度以及光激发等因素对ZnO基元件的气敏性能的影响。在稀土La掺杂的ZnO纳米颗粒与Ce掺杂的纳米薄膜中,随着掺La或Ce浓度的逐渐上升,元件对乙醇与苯的敏感度也增大;但是过多的La或Ce掺杂又会导致敏感度下降。随着工作温度的上升,元件对乙醇与苯等挥发性有机物的敏感度先逐渐增大,随后又迅速降低;光激发能提高ZnO基纳米材料对挥发性有机物（VOCs）的灵敏度并降低工作温度。X射线衍射（XRD）结果表明,稀土La与Ce的掺入,产物中分别出现了La2O2CO3相与CeO2相。场发射扫描电镜（FESEM）结果表明,ZnO大多呈颗粒形,晶粒尺寸处于20-75nm之间,并且随着掺La浓度的增加,晶粒大小逐渐减小。在采用浸渍-提拉法制备的稀土Ce掺杂的ZnO纳米薄膜中,薄膜的厚度达到5μm左右,并且组成薄膜的圆形颗粒尺寸多数处于40-65nm之间。新相CeO2的产生对其气敏性能的改善具有一定的积极作用,同时建立了掺杂剂浓度对气敏性能影响机制的理论模型。第三,分别采用水热法与蒸发自组装法制备了两种具有特殊形态的纳米ZnO,并研究了气敏性能。在水热反应制备ZnO的过程中,在较低的反应温度下得到六方长柱状的ZnO,而在较高的反应温度下得到六方棱锥形的ZnO。较低的反应温度使得溶液具有较强的碱性,因而在溶液中形成具有负电特征的[Zn（OH）4]2-配位离子基团作为生长基元,此生长基元容易在氧化锌晶体的正极面叠合,且生长速度最快,而在负极面、柱面上生长则比较困难,最终结晶的纳米ZnO晶粒呈六方棱柱形貌,而在较高的温度下生长成六方棱锥形的ZnO。在蒸发自组装法制备中,由于嵌段共聚物F127的的两亲性能,ZnCl2发生醇解反应而形成的醇盐Zn（Cl）2-x（OEt）x互相结合而形成胶束。在蒸发过程中溶胶中的醇盐与F127浓度的增加,导致溶胶中的Zn（Cl）2-x（OEt）x沿着嵌段共聚物的长链方向单向排列并逐渐形成无定形的纳米棒簇单元。F127的加入使得ZnO的尺寸更加细小,因而能够提高灵敏度。第四,本文分别采用sol-gel方法与表面修饰技术制备了Zn-W-O体系纳米复合材料并讨论了气敏性能。X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（FESEM）以及气敏测试结果表明,采用这两种方法制备的Zn-W-O体系纳米复合材料中,均出现了具有白钨矿结构的高电阻的ZnWO4相。由于这种具有白钨矿结构的ZnWO4相能够产生更多的新的Lewis酸中心,因而能够加速碳氢氧化物的脱氢而提高ZnO的灵敏度。但是,过量的高电阻的ZnWO4相也会恶化其气敏性能。最后,本文采用水热法以PEG-400为模板剂制备了长方体形的WO3薄片,并讨论了其对NO2等有毒气体的气敏性能。X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（FESEM）以及透射电镜（TEM）结果表明,在水热条件以及PEG的作用下,短时间内首先快速形成WO3·H2O,随着时间的延长,WO3·H2O逐渐脱水形成WO3;随后时间的延长,WO3沿二维方向生长成长方体形的WO3薄片。气敏测试表明,这种长方体形的WO3薄片能够实现对ppb浓度水平的NO2进行检测,并且具有较高的灵敏度。WO3在气敏元件的工作范围内发生相变的特性使得其气敏性能对温度的反应曲线与其它氧化物的反应曲线存在很大的不同。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.3 金属氧化物气敏传感器的工作原理与主要性能指标
• 1.4 ZnO 的物理性能与制备
• 1.5 ZnO 基气敏材料的研究现状
• 1.6 本课题研究的目的、意义和内容
• 2 稀土掺杂纳米 ZnO 的制备与气敏性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 La 掺 ZnO 气敏材料的制备与气敏性能研究
• 2.3 Ce 掺 ZnO 基气敏薄膜材料的制备与气敏性能
• 2.4 本章小结
• 3 纳米 ZnO 形状的可控制备与气敏性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 ZnO 纳米棒的水热制备
• 3.3 纳米 ZnO 棒簇薄膜的自组装制备及其气敏性能
• 3.4 本章小结
• 4 Zn-W-O 纳米复合体系的制备与气敏性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 Zn-W-O 纳米复合体系的 sol-gel 法制备与气敏性能研究
• 4.3 W 表面修饰 ZnO 纳米复合体系的制备与气敏性能研究
• 4.4 本章小结
• 3 的湿法制备与气敏性能研究'>5 纳米 WO₃的湿法制备与气敏性能研究
• 5.1 引言
• 3的 PEG 模板法制备及其气敏性能'>5.2 纳米 WO₃的 PEG 模板法制备及其气敏性能
• 5.3 本章小结
• 6 全文总结
• 6.1 主要结论
• 6.2 下一步的工作设想
• 致谢
• 参考文献
• 附录 攻读博士学位期间发表的论文