以赤糖为基质的生物制氢生态系统与工艺

论文摘要

当今世界矿质能源储备的消耗和持续的环境污染,已经成为全球亟待解决的重要问题。氢气作为高效和可再生的清洁能源,越来越被人们所接受,引起人们的广泛关注。氢气的制取技术的开发及其作为能源的利用,必将带来显著的环境生态效益、社会效益和经济效益。其中生物制氢技术已经逐渐被各国政府和科学家们重视。厌氧发酵生物制氢技术中不同底物及其不同浓度对产氢菌的产氢效能具有重要作用,选择成本低廉的底物也是目前研究的重点。而糖类又是在众多可用底物中最易被利用来制氢的。赤糖作为成品糖具有溶解性好、价格低、且成分中含有维生素和微量元素,是可用于生物制氢的化合物。本文依据厌氧发酵生物制氢的产氢机理,以赤糖为基质分别采用间歇培养方式和连续流培养方式对纯菌种和微生物混合培养的厌氧发酵制氢进行试验研究。围绕不同底物的筛选及以赤糖为基质的发酵法生物制氢反应器的启动和载体强化,并通过对影响生物制氢反应器的个别生态因子的控制,研究厌氧生物制氢反应器内群落的演替情况。研究结果表明,对于不同种类单糖（葡萄糖、果糖、半乳糖和甘露糖）,分别取浓度为5g/L和10 g/L,不同单糖之间的氢气产量差别较小,但是底物浓度对氢气产量影响很大；产氢量最大的是10 g/L的半乳糖,产氢量为4072 mL/L,产氢量最小的是5g/L的果糖。蔗糖为双糖,其水解形成葡萄糖和果糖,转变成糖酵解途径的中间产物而进入糖酵解途径,以20g/L的葡萄糖和蔗糖为底物,葡萄糖为底物时产氢菌的产氢量（1.2 L/L）小于蔗糖为底物时的产氢量（1.42 L/L）。以赤糖浓度为20 g/L作为试验的底物浓度,研究产氢菌利用赤糖作为发酵底物时其发酵产氢工艺,发酵时间为60 h。实验发现不同发酵阶段,氢气的产量变化也不同。用可以做发酵产氢间歇试验底物的赤糖为CSTR底物来启动连续流生物制氢反应器（CSTR）。反应初期化学需氧量COD为4000 mg/L,系统内以丁酸菌群为主,为丁酸发酵型,产氢量降低后升高,生物量逐渐降低,由于液相发酵代谢产物增加导致pH值逐渐降低,当反应器运行到25 d时乙酸产量减少,乙醇产量增加,转变为乙醇型发酵,且此时产氢量增加,生物量也达到最高,这说明乙醇型发酵是此反应的最佳发酵产氢途径。反应中期化学需氧量COD为3000 mg/L,32 d以后总产酸量减少,pH值升高,液相末端产物中乙醇所占比例下降,丙酸成为占比例最高的液相产物,发酵类型为丙酸型发酵,生物量下降,菌群活性减弱,产氢量也随之下降。反应后期36 d～40 d时化学需氧量COD为1000 mg/L,之后41 d～45 d化学需氧量COD恢复为5000mg/L,这段时期各项参数均呈下降趋势,化学需氧量COD升高并未使生物活性和产氢量提高。采用活性炭颗粒对曝气条件下预处理的活性污泥进行固定化,以赤糖为底物,启动CSTR反应器。活性污泥固定化系统在COD为2000～6000mg/L条件下运行、水力停留时间（HRT）6小时,温度为（35℃±1）C,当pH值和氧化还原电位范围分别为3.4～4.8和-335～-422时,液态发酵产物为乙醇、乙酸与少量丙酸、丁酸和戊酸。11 d以后,乙醇和乙酸占液相产物总和的比例为72%,形成稳定的乙醇型发酵。化学需氧量（COD）的去除率最高达到66%,最后稳定在17%,。这显示载体强化条件下的CSTR生物制氢系统既有较高的产氢量,又有高强度有机废水处理能力。赤糖为底物的活性污泥生物制氢生态系统中的生态因子如pH、ORP的改变可以引发不同的发酵类型。当pH稳定在5.2～5.5时,发酵末端产物主要是丁酸和乙酸,表现为典型的丁酸型发酵。丁酸型发酵细菌的生态位与环境相符合,成为优势菌群。当pH稳定在3.8～4.2一段时间后,发酵产物以乙醇、乙酸为主,发酵类型转至乙醇型发酵,并持续较长时间,表现出乙醇型发酵的良好稳定性。ORP基本稳定在-350 mV～-400 mV,属于典型的丁酸型发酵；之后,丁酸和乙酸的含量逐渐降低,相反,乙醇的含量迅速增加,最大甚至达到411 mg/L,稳定在乙醇型发酵。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 氢能与生物制氢技术的研究现状与应用前景
• 1.2.1 氢气的制取方法
• 1.2.2 生物制氢技术
• 1.2.3 发酵法生物制氢技术
• 1.3 厌氧发酵产氢机理
• 1.3.1 细菌产氢发酵的生物物化机理
• 1.3.2 复杂有机物的厌氧降解阶段
• 1.4 发酵法生物制氢微生物生态
• 1.4.1 生态位与产氢群落结构
• 1.4.2 发酵类型与产氢群落结构
• 1.4.3 产氢群落结构的分析方法
• 1.4.4 影响产氢群落结构的生态因子
• 1.5 生物载体强化技术在生物制氢领域的应用
• 1.6 本课题的目的、意义及主要研究内容
• 1.6.1 课题来源
• 1.6.2 目的意义
• 1.6.3 课题的主要研究内容
• 2 试验装置、材料与方法
• 2.1 试验装置
• 2.1.1 培养瓶间歇试验装置
• 2.1.2 连续流混合培养试验装置
• 2.1.3 污泥驯化试验装置
• 2.2 试验仪器与设备
• 2.3 试验材料
• 2.3.1 试验菌种
• 2.3.2 母液培养基成分
• 2.3.3 培养基配制
• 2.3.4 CSTR的底物
• 2.4 化分析项目与方法
• 2.4.1 理化分析项目
• 2.4.2 微生物细胞干重的测定
• 2.4.3 发酵气体中氢气含量的测定
• 2.4.4 液相末端发酵产物测定
• 2.4.5 氧化还原电位
• 2.4.6 生物量的测定
• 3 产氢菌发酵产氢的底物筛选
• 3.1 不同单双糖对产氢菌发酵产氢效能的影响
• 3.1.1 不同单糖发酵产氢的研究
• 3.1.2 单糖（葡萄糖）和双糖（蔗糖）发酵产氢的研究
• 3.2 不同浓度葡萄糖与赤糖对产氢菌发酵产氢效能的影响研究
• 3.2.1 不同浓度葡萄糖与赤糖对产氢菌发酵产氢效能的影响
• 3.2.2 以赤糖为底物的间歇培养制氢工艺的研究
• 3.3 本章小结
• 4 以赤糖为底物的CSTR反应器的启动
• 4.1 接种污泥的预处理
• 4.2 进水COD浓度控制参数
• 4.3 反应器运行过程中产氢效能的变化
• 4.3.1 反应器运行过程中产氢量的变化
• 4.3.2 反应器运行过pH的变化
• 4.3.3 反应器运行中液相末端发酵产物的变化
• 4.3.4 反应器运行过程中pH对产氢量的影响
• 4.3.5 反应过程中生物量的变化
• 4.4 本章小结
• 5 以赤糖为底物污泥固定化的CSTR反应器的启动
• 5.1 反应器运行过程中COD的变化
• 5.2 反应器运行过程中产气量和产氢量的变化
• 5.3 反应器运行过程中液相代谢产物的变化
• 5.4 反应器运行过程中pH值的变化
• 5.5 反应器运行过程中ORP的变化
• 5.6 本章小结
• 6 赤糖厌氧发酵制氢人工生态系统的生态因子改变
• 6.1 生态学意义上的厌氧发酵制氢系统
• 6.2 赤糖厌氧发酵制氢系统的生态因子的改变
• 6.2.1 生态因子pH值的改变
• 6.2.2 生态因子ORP的改变
• 6.3 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢
• 个人简历