限域于SBA-15孔道内的Pd纳米粒子的合成及其醇的选择氧化催化性能

论文摘要

金属纳米粒子是加氢、氧化等反应中的有效催化剂。由于纳米粒子缺乏稳定性,制备分布均匀且稳定存在的金属纳米粒子并不容易。介孔二氧化硅分子筛SBA-15等具有大的比表面,均一的孔道结构,利用其规整纳米空间的限域作用可制备粒径可控的金属纳米粒子。本论文旨在合成限域于SBA-15孔道内的金属Pd纳米粒子,并将此金属Pd多相催化剂用于以氧气为氧化剂的醇的选择氧化反应。本论文的研究工作由以下两部分组成:1.限域于介孔分子筛SBA-15孔道内的Pd纳米粒子的合成与表征。采用乙醇萃取法取代高温焙烧法去除SBA-15中的模板剂P123,保留表面的Si-OH,利用[Pd（NH3）4]2+与碱性条件下由Si-OH生成的Si-O-的静电吸附作用将Pd物种引入孔道内,经氢气氛还原后制得SBA-15孔道限域的Pd纳米粒子。当[Pd（NH3）4]2+的浓度一定时,提高吸附液的pH值（5wt.% NH3·H2O）可以有效地增加Pd/SBA-15-ads样品中Pd的负载量,同时Pd粒子的粒径只在小范围内变动。使用XRD、N2物理吸附、HRTEM、CO化学吸附等手段对Pd/SBA-15-ads样品的孔道结构、Pd粒子大小及聚集形态等进行了考察。2.研究了Pd/SBA-15-ads催化剂在以氧气为氧化剂的醇的选择氧化反应中的催化性能。研究发现,这种限域于SBA-15孔道内的Pd纳米粒子（4nm）催化剂在苯甲醇氧化反应中显示了较高的催化活性,其活性高于大尺度Pd粒子。对比负载于含铝载体（Al2O3,NaX）表面的具有相似粒径的Pd催化剂,Pd/SBA-15-ads催化剂表现出较高的苯甲醇转化活性,然而生成对应选择氧化产物苯甲醛的选择性（80%）较低,副产物甲苯的选择性约为20%。研究还发现在无氧条件Pd/SBA-15-ads催化剂上发生苯甲醇自身氧化还原反应,生成等摩尔数的苯甲醛和甲苯。我们推断在Pd/SBA-15-ads催化剂上很可能平行存在着O2氧化苯甲醇生成苯甲醛的反应和苯甲醇发生自身氧化还原反应。Pd/SBA-15-ads催化剂还能够催化包括芳香醇、次级直链醇、环状醇等多种醇的无溶剂选择氧化反应,生成对应的羰基化合物。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 多孔材料的分类
• 1.3 介孔二氧化硅材料概述
• 1.3.1 表面活性剂种类
• 1.3.2 介孔分子筛的形成机理
• 1.3.3 介孔分子筛的结构
• 1.4 介孔分子筛催化剂的研究
• 1.5 金属纳米粒子催化剂
• 1.5.1 非负载型金属纳米粒子催化剂的制备
• 1.5.2 负载型金属纳米粒子催化剂的制备
• 1.5.2.1 微孔分子筛用于制备负载型金属纳米粒子
• 1.5.2.2 介孔二氧化硅分子筛用于制备负载型金属纳米粒子
• 1.5.2.2.1 MCM-41 用于负载金属纳米粒子
• 1.5.2.2.2 SBA-15 用于负载金属纳米粒子
• 1.6 以氧气为氧化剂的醇的液相无溶剂选择氧化反应
• 1.6.1 Ru 系催化剂
• 1.6.1.1 Ru 系均相催化剂
• 1.6.1.2 Ru 系多相催化剂
• 1.7 本论文的研究目的和设想
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 原料与试剂
• 2.2 催化材料的制备
• 2.2.1 SBA-15 的制备
• 2.2.2 吸附法合成 Pd/SBA-15
• 2.2.3 浸渍法合成 Pd/SBA-15
• 2.3 Pd/SBA-15 的表征
• 2.3.1 X-射线粉末衍射（XRD）
• 2物理吸附'>2.3.2 N₂物理吸附
• 2.3.3 高分辨透射电镜（HR-TEM）
• 2.3.4 CO 化学吸附
• 2-TPR）'>2.3.5 程序升温还原（H₂-TPR）
• 2.3.6 ICP 测定
• 2.3.7 紫外可见光谱（UV-vis）
• 2.4 催化反应性能测定
• 2.4.1 氧气为氧化剂的液相醇选择氧化反应性能测定
• 2.4.2 反应结果分析
• 参考文献
• 第三章 限域于 SBA-15 孔道内的 Pd 纳米粒子的合成及表征
• 3.1 引言
• 3.2 SBA-15 负载的 Pd 纳米粒子的制备
• 3.3 结果及讨论
• 3.3.1 吸附液的 pH 值对 Pd 负载量的影响
• 3.3.2 SBA-15 限域 Pd 纳米粒子样品的 X 射线粉末衍射
• 2物理吸附'>3.3.3 SBA-15 限域Pd纳米粒子样品的N₂物理吸附
• 3.3.4 Pd/SBA-15-ads 样品的 CO 化学吸附表征
• 3.3.5 SBA-15 限域 Pd 纳米粒子样品的 HRTEM 表征
• 3.3.5.1 浸渍法和吸附法制备的 Pd/SBA-15 样品的对比表征
• 3.3.5.2 吸附法制备的不同 Pd 负载量的 Pd/SBA-15-ads 样品
• 2-TPR表征'>3.3.6 Pd/SBA-15-ads样品的H₂-TPR表征
• 3.3.7 Pd/SBA-15-ads 的 UV-Vis 表征
• 3.4 小结
• 参考文献
• 2为氧化剂的醇的液相选择氧化反应'>第四章 限域于SBA-15 孔道内的Pd纳米粒子催化以O₂为氧化剂的醇的液相选择氧化反应
• 4.1 引言
• 4.2 Pd/SBA-15 在以氧气为氧化剂苯甲醇的液相选择氧化反应中的催化性能
• 4.2.1 不同方法制备的负载型金属 Pd 纳米粒子催化性能的比较
• 4.2.2 不同 Pd 负载量的 Pd/SBA-15-ads 催化性能的比较
• 4.2.3 催化剂稳定性研究
• 4.2.4 反应温度对催化性能的影响
• 4.2.5 反应时间与催化剂性能的关系
• 4.3 Pd/SBA-15-ads 催化的以氧气为氧化剂的苯甲醇液相选择氧化反应的机理探讨
• 4.4 Pd/SBA-15-ads 催化以氧气为氧化剂的其他醇的液相选择氧化反应
• 4.5 小结
• 参考文献
• 第五章 结论
• 硕士期间发表论文
• 致谢