基于苝酰亚胺/蜜胺的超分子一维功能材料的制备及表征

论文摘要

超分子化学是研究基于分子间的弱相互作用（范德华力、氢键作用、π-π相互作用与疏水作用等）形成复杂而有序且具有特定功能体系的化学学科。在新型功能材料的制备上应用超分子组装的原理、理论以及技术,对于丰富功能材料的来源途径和提升材料的性能,具有重要的科学意义和应用前景。论文在文献综述的基础上,通过分子设计合成了三种含有潜在性多重氢键的双蜜胺的组装单元,探索研究了其与花酰亚胺单元（PBI）组装后聚集体的微结构与性能,成功地构筑了具有特殊结构的双组份超分子一维功能材料。首先以三聚氯氰和十二胺为原料,合成了2,4-二（十二氨基）-6-氯-1,3,5-三嗪化合物,然后与过量的无水哌嗪反应合成2,4-二（十二氨基）-6（哌嗪）-1,3,5-三嗪中间体。最后,分别以1,6-二溴己烷、1,10-二溴癸烷和1,4-二（4-溴丁氧基）苯为桥连基团,采用收敛法合成了三种不同化学结构的双蜜胺组装单元S1,S2和S3,并采用1H-NMR、13C-NMR、红外光谱和质谱等手段对中间体和目标产物的化学结构进行了确认。采用紫外-可见吸收光谱和偏光显微镜考察了PBI/S1和PBI/S3分别在甲基环己烷（MCH）,氯仿,甲苯,二氯甲烷与THF五种溶剂中的组装情况,发现在二氯甲烷和MCH中双组份均可形成结构完整的超分子一维聚集体。利用偏光显微镜和扫描电镜进一步考察了不同浓度和不同配比的PBI/S1和PBI/S3在二氯甲烷中的一维聚集体生长过程和形貌结构的变化,发现桥连基团结构的不同导致PBI/S1和PBI/S3一维聚集体的生长过程和形貌结构有很大差异。其浓度越大和PBI的配比用量越大,一维超分子聚集体的生长速度越快。利用红外光谱、紫外-可见吸收光谱和XRD对PBI/Sl和PBI/S3在二氯甲烷中（摩尔比1:1:1×10-3.mol/L）自组装过程中存在的氢键,π-π相互作用和聚集体的晶体结构进行了研究,红外光谱表明在这两种一维超分子聚集体中分别存在PBI与S1以及PBI与S3的三重氢键作用：紫外-可见吸收光谱图表明这两种一维聚集体均是以H型聚集体的形式进行自组装；其中PBI/S1聚集体晶体结构的有序度高于PBI/S3聚集体。另外,采用紫外-可见吸收光谱、偏光显微镜和扫描电镜对PBI/S1和PBI/S3在MCH中的组装过程及形貌结构的变化进行了初步地考察。紫外-可见吸收光谱表明PBI/S1和PBI/S3聚集体以H型聚集体的形式进行自组装,从PBI/S1和PBI/S3的偏光显微镜图和扫描电镜图中观察到这两种组装体的微结构不同于在二氯甲烷中形成的聚集体。通过对双组份PBI/S1和PBI/S3的一维超分子聚集体自组装过程研究发现一维聚集体的形成除了与组装单元本身的化学结构有关之外,还与组装的溶剂的极性,溶液浓度以及组装单元的配比等因素有关,这些研究结果对进一步发展超分子一维功能材料,揭示其自组装机理,实现对超分子聚集体结构及其性质功能的有效调控以及光电功能器件上的应用具有重要的科学意义和实际意义。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第1章 绪论
• 1.1 超分子化学和自组装
• 1.1.1 氢键在超分子自组装的作用及特点
• 1.1.2 超分子自组装材料
• 1.2 基于非共价作用的多组分超分子体系
• 1.2.1 单个构筑基元形成的超分子体系
• 1.2.2 多组分超分子体系
• 1.3 超分子聚合物的研究进展
• 1.4 课题的提出及其意义
• 第2章 新型双蜜胺组装单元的设计、合成与表征
• 2.1 仪器和试剂
• 2.1.1 实验仪器
• 2.1.2 实验试剂
• 2.2 组装单元S1、S2、S3和S4的合成
• 2.2.1 合成路线的设计
• 2.2.2 中间体A,A1,A2和A3的合成
• 2.2.3 组装单元S1,S2,S3和S4的合成
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 目标产物的合成与探讨
• 2.3.2 组装单元的核磁共振氢谱和红外图谱的解析
• 2.4 小结
• 第3章 PBI/S1超分子一维材料的制备及其聚集体结构
• 3.1 试剂和仪器
• 3.2 PBI/S1一维功能材料的组装
• 3.2.1 溶剂极性对PBI/S1聚集体的形成及其形貌结构的影响
• 3.2.2 不同浓度对PBI/S1一维聚集体生长的影响
• 3.2.3 不同配比对PBI/S1一维聚集体生长的影响
• 3.2.4 一维材料制备条件的探讨
• 2Cl₂中组装机制的探讨'>3.3 PBI/S1在CH₂Cl₂中组装机制的探讨
• 3.3.1 苝酰亚胺聚集体的分子堆积模式
• 3.3.2 一维聚集体中存在的超分子作用
• 3.3.3 一维聚集体的晶体结构
• 3.3.4 一维聚集体中分子堆积模式
• 3.3.5 PBI/S1生长过程的形貌结构变化
• 3.4 PBI/S1在MCH中的组装
• 3.4.1 紫外光谱对PBI/S1组装过程的分析
• 3.4.2 PBI/S1组装体形貌结构
• 3.5 本章小结
• 第4章 PBI/S3一维聚集体的制备及微结构
• 4.1 对PBI/S3一维聚集体的组装
• 4.1.1 不同溶剂对PBI/S3聚集体的形成及其形貌结构的影响
• 4.1.2 不同浓度对PBI/S3一维聚集体的形成的影响
• 4.1.3 不同配比对PBI/S3一维聚集体的生长的影响
• 4.2 PBI/S3一维聚集体的组装机制的探讨
• 4.2.1 组装单元之间的氢键相互作用
• 4.2.2 一维聚集体结构的晶体结构
• 4.2.3 PBI/S3一维聚集体的分子堆积模式
• 4.2.4 PBI/S3生长过程中形貌变化
• 4.3 PBI/S3在MCH中的组装及其形貌结构
• 4.3.1 PBI/S3组装过程的紫外光谱
• 4.3.2 PBI/S3一维聚集体的形貌结构
• 4.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录
• 1H-NMR、¹³C-NMR、MS谱图'>附录B 终产物的¹H-NMR、¹³C-NMR、MS谱图