论文题目: MFI分子筛催化环己酮肟气相Beckmann重排反应的研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 化学工艺
作者: 卜亿峰
导师: 王亚权
关键词: 环己酮肟,重排,分子筛,硅羟基,碱处理
文献来源: 天津大学
发表年度: 2005
论文摘要: 己内酰胺是一种重要的有机化工原料。采用MFI分子筛催化气相Beckmann重排工艺可以解决设备腐蚀、环境污染和副产硫酸铵等传统工艺的缺点。本工作首先用水热法合成TS-1、Silicalite-1 (S-1)、B-MFI等几种MFI分子筛,并对这些分子筛进行酸处理和碱处理,同时采用XRD, BET, IR, SEM和TG等方法对催化剂进行表征,最后考察催化剂的气相环己酮肟Beckmann重排反应性能,同时考察反应温度、空速、溶剂等的影响。实验结果表明,水热法合成的TS-1无论晶粒大小,骨架钛的含量以及Beckmann重排性能均优于溶胶凝胶法合成的TS-1。用无机钛水热合成的TS-1和传统方法用有机钛合成的TS-1都有较高的重排性能。对于水热合成的S-1分子筛,由于正交晶系含有大量的硅羟基窝,因此其重排反应性能优于单斜晶系。但是改性后样品的晶系和重排性能没有必然的联系。氨水处理S-1能够将单斜晶系变成正交晶系,较低的处理温度和较短的处理时间有利于提高催化剂的Beckmann重排性能。但是氨水改性不能提高正交晶系S-1的重排性能。同样正丁胺、甲胺溶液等脂肪胺以及单乙醇胺对S-1分子筛的改性效果同氨水相似。三乙胺、苯胺、二乙醇胺和三乙醇胺和强碱性的四丙基氢氧化铵都不能改善S-1的重排性能。在383~443K范围内,乙二胺(EDA)在合适的EDA/MFI质量比(0.7~2.0)下对S-1分子筛处理4~48 h后,无论处理前分子筛的晶系是单斜或正交,其Beckmann重排催化性能随处理时间的延长和处理温度的升高而升高,特别是在较高的空速下,催化剂的稳定性、再生性和己内酰胺的选择性都得到了改善。实验结果说明,S-1分子筛是一种有效的Beckmann重排催化剂,邻位硅羟基和硅羟基窝都有利于重排反应的选择性,但硅羟基窝是最主要的活性中心,末端硅羟基是副反应活性中心;碱处理之所以能够提高分子筛的重排性能是因为减弱了末端硅羟基的量;乙二胺作为最有效的有机碱是因为它能够在选择性地减弱或消除末端硅羟基的同时也能保留分子筛表面的硅羟基窝;单乙醇胺虽然在较低的温度下也有这种选择性,但是改性后并不能将末端硅羟基彻底消除;其它碱则是在加强和末端硅羟基作用的同时也破坏了表面的硅羟基窝。
论文目录:
摘要
Abstract
前言
第一章 文献综述
1.1 己内酰胺的传统生产工艺
1.1.1 以环己酮肟为中间体的Beckmann 重排工艺
1.1.2 不以环己酮肟为中间体的工艺
1.2 己内酰胺工艺的绿色工艺体系
1.2.1 丁二烯工艺
1.2.2 分子筛多相催化工艺
1.2.3 超临界体系
1.2.4 离子液体体系
1.3 多相催化剂的开发
1.3.1 氧化物固体酸
1.3.1.1 Al_2O_3及其收性固体酸催化剂
1.3.1.2 SiO_2及其收性固体酸催化剂
1.3.1.3 TiO_2-ZrO_2固体酸催化剂
1.3.2 分子筛
1.3.2.1 Y 分子筛
1.3.2.2 MCM-22
1.3.2.3 β分子筛
1.3.2.4 中孔分子筛
1.3.2.5 SAPO 分子筛
1.3.2.6 MFI 分子筛
1.4 Beckmann 重排反应机理
1.4.1 反应历程和动力学
1.4.2 活性中心
1.4.3 活性位的位置
1.5 催化剂的失活和再生
1.6 溶剂的影响
1.7 工作思路
第二章 实验部分
2.1 试剂和仪器
2.2 MFI 分子筛的合成与改性
2.2.1 离子交换法制TPAOH
2.2.2 TS-1 的合成
2.2.3 S-1 的合成
2.2.4 结晶度的计算
2.2.5 MFI 分子筛的改性
2.2.5.1 硼改性
2.2.5.2 无机酸与硝酸铵溶液改性
2.2.5.3 碱处理改性
2.3 催化剂的表征
2.3.1 X-射线衍射（XRD）
2.3.1.1 X-射线衍射技术理论
2.3.1.2 实验部分
2.3.2 Raman 光谱
2.3.2.1 Raman 光谱技术理论
2.3.2.2 实验部分
2.3.3 N2物理吸附
2.3.3.1 N_2物理吸附理论
2.3.3.2 实验部分
2.3.4 TG 测试
2.3.4.1 TG 原理
2.3.4.2 实验部分
2.3.5 FTIR 光谱
2.3.5.1 红外光谱技术理论
2.3.5.2 实验部分
2.3.6 SEM 分析测试
2.3.6.1 分析原理部分
2.3.6.2 实验部分
2.4 催化剂的Beckmann 重排反应评价
2.4.1 反应评价使用试剂及仪器
2.4.2 催化剂性能评价装置
2.4.3 环己酮肟气相Beckmann 重排反应评价过程
2.4.3.1 催化剂评价反应条件
2.4.3.2 催化剂评价反应步骤
2.4.3.3 产物分析条件
2.4.4 数据处理方法
2.5 催化剂的再生
第三章 MFI 分子筛的合成、表征及重排反应性能
3.1 实验方法
3.2 TS-1 的合成与其Beckmann 重排性能
3.2.1 不同方法合成TS-1 的表征
3.2.2 TS-1 的Beckmann 重排性能
3.3 S-1 的合成与其催化Beckmann 重排的性能
3.3.1 合成S-1 的影响因素
3.3.1.1 合成工艺对S-1 物化性质的影响
3.3.1.2 模板剂对合成S-1 物化性质的影响
3.3.1.3 硅源和水的用量对合成S-1 物化性质的影响
3.3.2 S-1 的Beckmann 重排性能
3.3.2.1 合成方法对S-1 物化性质的影响
3.3.2.2 S-1 晶粒大小对S-1 催化Beckmann 重排性能的影响
3.3.2.3 反应温度对S-1 催化Beckmann 重排性能的影响
3.3.2.4 空速及进料浓度对S-1 催化Beckmann 重排性能的影响
3.3.3.5 S-1 分子筛的再生
3.4 溶剂对S-1 催化Beckmann 重排性能的影响
3.5 小结
第四章 无机酸和碱对MFI 分子筛的改性
4.1 实验方法
4.2 硼改性MFI 分子筛
4.2.1 负载B_2O_3改性S-1
4.2.2 骨架硼改性MFI 分子筛
4.3 酸处理改性MFI 分子筛
4.3.1 无机酸改性分子筛
4.3.2 无机酸和硝酸铵混合溶液改性MFI 分子筛
4.4 氨水处理对S-1 分子筛的影响
4.4.1 氨水处理对单斜S-1 结构的影响
4.4.1.1 氨水处理温度对单斜S-1 结构的影响
4.4.1.2 氨水处理时间对单斜S-1 结构的影响
4.4.1.3 氨水处理对S-1 催化Beckmann 重排性能的影响
4.4.2 氨水处理对正交晶系S-1 结构的影响
4.4.2.1 氨水处理温度对正交S-1 结构的影响
4.4.2.2 氨水处理时间对正交S-1 结构的影响
4.4.2.3 氨水处理对正交S-1 催化Beckmann 重排性能的影响
4.4.3 硝酸铵对S-1 结构的影响
4.5 小结
第五章 脂肪胺等有机碱对MFI 分子筛的改性
5.1 实验方法
5.1.1 有机碱处理MFI 分子筛
5.1.2 水蒸气处理
5.2 乙二胺对S-1 分子筛的改性
5.2.1 乙二胺对单斜S-1 的改性
5.2.1.1 乙二胺改性对单斜S-1 结构的影响
5.2.1.2 乙二胺改性对单斜S-1 晶粒的影响
5.2.1.3 乙二胺改性对单斜S-1 催化Beckmann 重排性能的影响
5.2.1.4 乙二胺用量对单斜S-1 结构和催化性能的影响
5.2.2 乙二胺对正交S-1 的改性
5.2.2.1 乙二胺改性温度和时间对正交S-1 结构的影响
5.2.2.2 乙二胺处理正交S-1 催化性能的影响
5.2.2.3 乙二胺改性对正交S-1 晶粒的影响
5.2.2.4 乙二胺用量对改性S-1 的影响
5.2.2.5 水和硝酸铵溶液的量对乙二胺改性S-1 的影响
5.2.2.6 水蒸气处理对分子筛的影响
5.2.2.7 乙二胺改性后S-1 的再生
5.2.3 乙二胺对TS-1 的改性
5.2.4 乙二胺对HZSM-5 的改性
5.3 正丁胺对S-1 分子筛的改性
5.3.1 正丁胺对单斜S-1 的改性
5.3.2 正丁胺对正交S-1 的改性
5.3.3 正丁胺改性对S-1 分子筛重排性能的影响
5.4 甲胺水溶液对S-1 分子筛的改性
5.5 三乙胺对S-1 分子筛的改性
5.6 苯胺对S-1 分子筛的改性
5.7 TPAOH 对S-1 的改性
5.8 小结
第六章 乙醇胺类对Silicalite-1 分子筛的改性
6.1 实验方法
6.2 单乙醇胺对S-1 的改性
6.2.1 单乙醇胺处理温度和时间对S-1 的影响
6.2.2 硝酸铵溶液对单乙醇胺改性的影响
6.2.3 单乙醇胺处理对S-1 重排性能的影响
6.3 二乙醇胺和三乙醇胺对S-1 分子筛的改性
6.4 小结
第七章 结论
参考文献
博士期间论文发表和参加科研项目
附录一
附录二
致谢
发布时间: 2007-04-17
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