Ga掺杂ZnO透明导电薄膜的制备与特性研究

论文摘要

ZnO薄膜是一种Ⅱ-Ⅵ族直接宽带隙半导体材料,具有资源丰富、无毒性、在等离子体中稳定等优点,被认为是最有希望取代广泛使用的、稀有而昂贵的锡掺杂氧化铟（ITO）的透明导电膜,在太阳能电池、液晶显示器、发光器件、气敏传感器等光电产业领域具有广阔的应用前景,近年来已引起了国内外的广泛关注。但本征ZnO的导电性能较差,为提高其导电性能和稳定性,常用Al、In、Ga等III族元素掺杂,其中研究较成熟的是Al掺杂ZnO。与Al掺杂ZnO薄膜相比,Ga掺杂ZnO（ZnO:Ga）薄膜具有抗氧化性更强、晶格变形更小等特点,目前,ZnO:Ga薄膜的研究报道相对较少,有必要对其进行系统的研究,为其在光电器件等方面的应用奠定基础。本论文利用射频磁控溅射法在玻璃和石英衬底上制备了ZnO:Ga薄膜;用XRD、SEM、XPS、Hall测试和紫外-可见-红外分光光度计等测试手段对沉积的薄膜进行了表征和分析;研究了ZnO:Ga薄膜的结构、形貌、成分、导电、透光、热电和NO2气敏特性,计算了薄膜的光学常数,并研究了光致发光性质。得到的主要结果如下:①所制备的ZnO:Ga薄膜为多晶纤锌矿结构。薄膜表面平整、致密,具有c轴择优取向。提高衬底温度、减小溅射压强、增加膜厚、提高溅射功率,在空气和氮气中退火有利于提高薄膜结晶度,掺杂浓度为3at.%的薄膜的结晶度最优。②ZnO:Ga薄膜中含有Zn、Ga、O和C元素,提高衬底温度,薄膜中Ga和氧空位的浓度均增大,导致载流子浓度增大,利于薄膜导电性能的提高。③ZnO:Ga薄膜为n型导电,其光电性能与制备参数密切相关,衬底温度越高、溅射压强越小、薄膜越厚、溅射功率越大,利于提高薄膜的导电性能,而在空气和氮气中退火后薄膜的导电性能降低。ZnO:Ga薄膜在可见光范围的平均透光率一般可达80%以上。增加溅射压强、溅射功率和进行退火处理利于提高薄膜的透光率,衬底温度和Ga掺杂浓度对透光率没有明显影响。综合考虑导电性和透光性,获得了最佳工艺条件:衬底温度300℃、Ga掺杂浓度3at.%、溅射压强2.0Pa、溅射功率150W、溅射时间2h、靶基距7.0cm,在该条件下制备的ZnO:Ga薄膜,电阻率为1.41×10-3Ω·cm,透光率超过85%,达到了透明导电膜的性能要求。④ZnO:Ga薄膜有显著的塞贝克效应,其塞贝克系数为负值,进一步说明其n型导电特征。典型地,衬底温度200℃下,3at.% Ga掺杂ZnO薄膜的塞贝克系数为-54.31μV/K,功率因子为7.53×10-5W/K2m。磁场作用下,ZnO:Ga薄膜具有较强的磁阻效应和磁热电效应,磁感应强度越大,磁阻和磁热电效应越明显。⑤ZnO:Ga薄膜的光学带隙与制备参数有关。提高衬底温度和溅射功率、降低溅射压强,光学带隙增大;增加Ga掺杂浓度和膜厚,光学带隙先增加后减小;在空气和氮气中退火,光学带隙减小。⑥ZnO:Ga薄膜的光致发光谱由一个近带边发射峰和多个深能级发射峰组成,其中位于467nm处的蓝光深能级发射峰最强。在空气和氮气中退火后,薄膜的深能级发射峰强度变大,与光生非平衡载流子的辐射复合增加有关。⑦对比了Swanepoel和无约束优化方法的计算结果,发现无约束优化方法计算的膜厚和拟合的透射光谱与实测值更为吻合,优于Swanepoel方法。⑧用无约束优化方法计算了多种厚度ZnO:Ga薄膜的光学常数（包括膜厚在100nm以内的较薄的薄膜）,结果表明:ZnO:Ga薄膜的折射率在紫外区域随着波长的增加而急剧减小,在可见光区介于1.73至2.15之间,变化较小。在435-600nm波长范围,膜厚越大,折射率越小。消光系数在紫外区域随波长的增加急剧下降,在可见光区域,变化缓慢,逐渐趋于0。⑨ZnO:Ga薄膜具有较好的NO2气敏性能,Ga掺杂含量为1at%的ZnO薄膜在250℃时,气敏性能最好,对5ppm和200ppm NO2气体的灵敏度分别为2.34和135.90。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 1 绪论
• 1.1 透明导电氧化物薄膜的研究现状
• 20₃ 基TCO 薄膜'>1.1.1 In₂0₃ 基TCO 薄膜
• 2 基TCO 薄膜'>1.1.2 Sn0₂ 基TCO 薄膜
• 1.1.3 ZnO 基TCO 薄膜
• 1.2 ZnO 的基本性质
• 1.2.1 ZnO 的晶体结构
• 1.2.2 ZnO 的基本物理参数
• 1.2.3 ZnO 的能带结构和本征缺陷
• 1.3 ZnO 薄膜的国内外研究现状
• 1.3.1 ZnO 薄膜制备方法的研究现状
• 1.3.2 ZnO 薄膜应用的研究现状
• 1.4 本文的研究意义和研究内容
• 1.4.1 本文的研究意义
• 1.4.2 本文的研究内容
• 2 ZnO:Ga 薄膜的制备与表征
• 2.1 射频磁控溅射的原理
• 2.1.1 辉光放电和射频溅射
• 2.1.2 磁控溅射的原理
• 2.1.3 射频磁控溅射的优点
• 2.2 ZnO:Ga 薄膜的制备方法
• 2.2.1 磁控溅射台
• 2.2.2 靶材的制备和衬底的清洗
• 2.2.3 ZnO:Ga 薄膜的沉积过程
• 2.2.4 ZnO:Ga 薄膜的制备条件
• 2.3 ZnO:Ga 薄膜的表征方法
• 2.3.1 薄膜的晶体结构测试（XRD）
• 2.3.2 薄膜表面形貌测试（SEM）
• 2.3.3 薄膜表面成分及化学态分析（XPS）
• 2.3.4 薄膜透射光谱测试
• 2.3.5 薄膜光致发光谱测试（PL）
• 2.3.6 薄膜厚度和电学特性测试（Hall measurement）
• 2.4 ZnO:Ga 薄膜热电和气敏特性的测试
• 2.4.1 薄膜塞贝克效应的测试
• 2.4.2 薄膜气敏特性的测试
• 3 ZnO:Ga 薄膜的结构、成分和电学特性
• 3.1 衬底温度对薄膜结构、成分和电学特性的影响
• 3.1.1 衬底温度对薄膜结构特性和应力的影响
• 3.1.2 衬底温度对薄膜成分的影响
• 3.1.3 衬底温度对薄膜电学特性的影响
• 3.2 Ga 掺杂浓度对薄膜结构和电学特性的影响
• 3.2.1 Ga 掺杂浓度对薄膜结构特性的影响
• 3.2.2 Ga 掺杂浓度对薄膜电学特性的影响
• 3.3 溅射压强对薄膜结构和电学特性的影响
• 3.3.1 溅射压强对薄膜结构特性的影响
• 3.3.2 溅射压强对薄膜电学特性的影响
• 3.4 薄膜厚度对薄膜结构和电学特性的影响
• 3.4.1 薄膜厚度对薄膜结构特性的影响
• 3.4.2 薄膜厚度对薄膜电学特性的影响
• 3.5 溅射功率对薄膜结构和电学特性的影响
• 3.5.1 溅射功率对薄膜结构特性的影响
• 3.5.2 溅射功率对薄膜电学特性的影响
• 3.6 退火对薄膜结构和电学特性的影响
• 3.6.1 退火对薄膜结构特性的影响
• 3.6.2 退火对薄膜电学特性的影响
• 3.7 薄膜的热电、磁阻与磁热电特性
• 3.7.1 热电效应及热电材料的研究进展
• 3.7.2 衬底温度和退火对薄膜热电性能的影响
• 3.7.3 溅射压强对薄膜热电性能的影响
• 3.7.4 薄膜的磁阻和磁热电性能
• 3.8 本章小结
• 4 ZnO:Ga 薄膜的光学特性
• 4.1 衬底温度对薄膜透射光谱和光学带隙的影响
• 4.2 Ga 掺杂浓度对薄膜透射光谱和光学带隙的影响
• 4.3 溅射压强对薄膜透射光谱和光学带隙的影响
• 4.4 薄膜厚度对薄膜透射光谱和光学带隙的影响
• 4.5 溅射功率对薄膜透射光谱和光学带隙的影响
• 4.6 退火对薄膜透射光谱、光学带隙和光致发光谱的影响
• 4.6.1 退火对薄膜透射光谱和光学带隙的影响
• 4.6.2 退火对薄膜光致发光谱的影响
• 4.7 光学常数的计算
• 4.7.1 光学常数计算方法综述
• 4.7.2 用无约束优化方法计算薄膜的光学常数
• 4.7.3 Swanepoel 和无约束优化方法计算结果的比较
• 4.7.4 厚度对薄膜光学常数的影响
• 4.7.5 Ga 掺杂浓度对薄膜光学常数的影响
• 4.8 本章小结
• 2 气敏特性'>5 ZnO:Ga 薄膜的 N0₂气敏特性
• 5.1 金属氧化物半导体气敏传感器的发展现状
• 5.2 金属氧化物半导体的气敏机理
• 5.3 半导体气敏传感器的主要性能指标
• 2 气敏特性'>5.4 ZnO:Ga 薄膜的N0₂气敏特性
• 5.4.1 薄膜的结构和形貌
• 2 气敏特性的影响'>5.4.2 掺杂浓度和工作温度对薄膜的N0₂气敏特性的影响
• 2 气体的敏感特性'>5.4.3 薄膜对不同浓度N0₂气体的敏感特性
• 2 的气敏稳定性'>5.4.4 薄膜对N0₂的气敏稳定性
• 3COCH₃ 的气敏性'>5.4.5 薄膜对CH₃COCH₃的气敏性
• 5.4.6 ZnO:Ga 薄膜气敏机理的简要分析
• 5.5 本章小结
• 6 结论与展望
• 6.1 主要结论与创新点
• 6.2 后续工作及展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录
• A 作者在攻读学位期间发表的论文目录
• B 作者在攻读学位期间负责和参加的科研项目目录