利用瞬态吸收光谱技术研究水相中·OH自由基与苯及其衍生物的微观反应机理

论文题目: 利用瞬态吸收光谱技术研究水相中·OH自由基与苯及其衍生物的微观反应机理

论文类型: 博士论文

论文专业: 环境科学

作者: 朱承驻

导师: 侯惠奇

关键词: 激光闪光光解,苯及其衍生物,瞬态吸收光谱,微观反应机理

文献来源: 复旦大学

发表年度: 2005

论文摘要: 水体和大气液相中的活性物质近年来引起了人们的极大关注,这些活性物质与环境中有机污染物发生的氧化还原反应有十分密切的关系,是影响化学物质在环境中的迁移、转化、归宿和生态效应的重要因素,但目前对其在环境中转化的微观机制方面研究相对较少。本文以激光闪光光解瞬态吸收光谱技术为研究手段,以包括苯、氯苯和硝基苯与H2O2/亚硝酸（盐）水溶液为研究体系,借助GC/MS、UV-Vis等分析技术在研究水相中·OH 自由基与苯及其衍生物的微观反应基础上,比较系统地探讨了亚硝酸（盐）与这些有机污染物的紫外光解交叉反应机理。全文共分为两部分: 第一部分通过在有氧/无氧、不同pH值条件下对苯及其衍生物和H2O2水溶液在激光闪光光解（266nm）进行了研究,对体系中产生的各种瞬态物种进行了归属,并得到了大量微观反应速率常数。研究表明:H2O2在266nm紫外光的照射下产生·OH自由基,·OH自由基和苯、氯苯和硝基苯反应在苯环上形成OH加合物,其反应速率常数分别为（6.3-8.0）×109(L-mol1·S-1)、（4.3-7.1）×109(L·mol-1·S-1)和（3.6～6.0）×109(L·mol-1·S-1),溶液pH值和分子结构对各反应速率常数有一定的影响。在有氧条件下,上述化合物的OH加合物被氧化为过氧OH加合物,反应速率常数分别为3.3×108(L·mol-1·S-1)、6.8×108(L·mol-1·S-1)和6.6×107(L·mol-1·S-1)。这些加合物随之自身或在H2O2参与下进一步分解。第二部分在第一部分研究的基础之上采用激光闪光光解技术与GC/MS技术相结合的方法,对苯及其衍生物和HNO2水溶液在355nm激光辐照下的瞬态物种和一次光照产物进行了研究,并对一次辐照产物与实际太阳光照产物进行了对比,发现二者产物基本相同。根据瞬态和稳态的实验结果对体系中各种产物的生成途径进行了较系统的探讨。研究表明:HNO2（NO2-）在355nm光照下生成的·OH自由基与苯、氯苯及硝基苯发生反应而使其羟基化,并最终转化成多种含亚硝基、硝基的化合物,这一过程可能是自然水体和大气液相中硝基化合物增加的来源之本文还对C6H5NO2-H2O2体系中以850nm为峰值的吸收带进行了归属并给出了速率常数、对C6H6-HNO2体系中指出了C6H6-NO+πcomplex瞬态物种并对其来源进行了探讨等,这些结果均未见文献报道。上述研究结果对深入了解污染物在环境中的光化学转化和环境中有关N（Ⅲ）

论文目录:

摘要

Abstract

第一章绪论

1.1 水体中苯及其衍生物来源及污染现状

1.1.1 水体有机污染物的污染现状

1.1.2 水体中苯及其衍生物的来源、污染现状及危害

1.2 水体和大气液相中·OH自由基的来源及现状

1.2.1 水体中·OH自由基的来源及现状

1.2.2 大气液相中·OH自由基的来源与现状

1.3 水体、大气液相中苯及其衍生物的光解及其与·OH自由基反应的研究现状与进展

1.3.1 苯及其衍生物直接光解的研究现状与展

1.3.2 苯及其衍生物与·OH自由基反应的研究现状与进展

1.3.2.1 脉冲辐解技术的研究

1.3.2.2 激光闪光光解技术的研究

1.3.2.3 稳态研究

1.4 本课题的提出及研究的理论和现实意义

1.5 本文的研究思路

第二章实验部分

2.1 瞬态吸收光谱技术的方法与原理

2.1.1 激光闪光光解技术

2.1.2 脉冲辐解技术

2.2 瞬态产物吸收光谱的检测及动力学分析方法

2.2.1 瞬态产物吸收光谱的检测

2.2.2 动力学分析方法

2.3 本研究的实验装置及主要仪器

2.3.1 激光闪光光解装置

2.3.2 溶液配制

2.3.3 激光脉冲能量探测仪

2.3.4 气相色谱——质谱(GC／MS)联用仪

2.3.5 紫外—可见分光光度仪

2.4 实验试剂与气体原料

2.5 实验条件的选择

2.5.1 亚硝酸的水溶液pH值的确定

2.5.2 其它条件的选择

第一部分 266nm光照下水相中苯、氯苯、硝基苯与H_2O_2的反应机理

第三章 266nm光照下水体中苯与H_2O_2的反应机理

3.1 苯水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱

3.2 近中性条件下C_6H_6-H_2O_2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱

3.2.1 氮气饱和条件

3.2.2 氧气饱和条件

3.3 酸性条件下C_6H_6-H_2O_2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱

3.4 碱性条件下C_6H_6-H_2O_2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱

3.4.1 氮气饱和条件

3.4.2 氧气饱和条件

3.5 本章小结

第四章 266nm光照下水体中氯苯与H_2O_2的反应机理

4.1 氯苯水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱

4.1.1 氯苯水溶液的紫外吸收光谱

4.1.2 氯苯水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱

4.2 近中性条件下C_6H_5Cl-H_2O_2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱

4.2.1 N_2饱和条件

4.2.2 O_2饱和条件

4.3 酸性(pH=1.5)条件下C_6H_5Cl-H_2O_2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱

4.4 碱性(pH=9)条件下C_6H_5Cl-H_2O_2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱

4.4.1 氮气饱和条件

4.4.2 氧气饱和条件

4.5 本章小结

第五章 266nm光照下水体中硝基苯与H_2O_2的反应机理

5.1 硝基苯溶液在266nm光解的瞬态吸收谱

5.2 近中性条件C_6H5NO_2-H_2O_2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱

5.2.1 氮气饱和条件

5.2.2 氧气饱和条件

5.3 酸性条件C_6H_5NO_2-H_2O_2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱

5.4 碱性条件下C_6H_5NO_2-H_2O_2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱

5.5 本章小结

第二部分 355nm光照下水体中苯、氯苯、硝基苯与亚硝酸(盐)的交叉反应机理

第六章 355nm光照下水体中苯与亚硝酸(盐)的交叉反应机

第一节 355nm光照下水体中苯与亚硝酸的交叉反应机理

6.1.1 苯与亚硝酸的水溶液的紫外吸收谱

6.1.2 N_2饱和条件下C_6H_6-HNO_2水溶液的瞬态吸收谱

6.1.2.1 C_6H_6-HNO_2水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱

6.1.2.2 C_6H_6-HNO_2-C_2H_5OH水溶液在355nm光解的瞬态吸谱

6.1.3 O_2饱和条件下苯溶液与HNO_2的瞬态吸收谱

6.1.4 光解产物的分析

6.1.5 本节小结

第二节 355nm紫外光照射下NO_2~-与C_6H_6水溶液的反应机理研究

6.2.1 NO_2~-水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱

6.2.2 NO_2~-与C_6H_6水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱

6.2.2.1 氮气饱和条件下NO_2~-与C_6H_6水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱

6.2.2.2 氧气饱和条件下NO_2~-与C_6H_6水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱

6.2.3 光解产物及可能的生成途径分析

6.2.4 NO_2~-与苯水液实际太阳光照产物分析

6.2.5 本节小结

第三节碱性条件下NO_2~-与C_6H_6水溶液在355nm紫外光照射下的光解机理研究

第七章 355nm光照下水体中氯苯与亚硝酸的交叉反应机理

7.1 C_6H_5Cl水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱

7.2 N_2饱和条件下C_6H_5Cl-HNO_2水溶液的瞬态吸收谱

7.3 O_2饱和条件下C_6H_5Cl-HNO_2水溶液的瞬态吸收谱

7.4 光解产物的分析

7.5 本章小结

第八章 355mnm光照下水体中硝基苯与亚硝酸的交叉反应机理

8.1 硝基苯水溶液的紫外吸收光谱

8.2 硝基苯水溶液在355nm光照下的瞬态吸收谱

8.3 N_2饱和条件下C_6H_5NO_2-HNO_2溶液的瞬态吸收谱

8.4 O_2饱和条件下C_6H_5NO_2-HNO_2溶液的瞬态吸收谱

8.5 光解产物的分析

8.6 本章小结

第九章结论与建议

9.1 研究结果汇总

9.2 本研究获得的成果

9.3 本研究的环境意义

9.4 对后续研究的建议

参考文献

附录攻读博士学位期间论文发表情况汇总

致谢

论文独创性声明

发布时间: 2005-09-19

参考文献

[1].多针对板电晕微观特性及降低其有害副产物[D]. 杨树.大连海事大学2011
[2].挥发性有机化合物大气反应机理的理论研究[D]. 赵燕.山东大学2009
[3].多氯联苯在环境凝聚态水中的光致转化机理[D]. 黄丽.复旦大学2009
[4].基于激光诱导荧光技术的大气OH自由基测量方法研究[D]. 陈浩.中国科学技术大学2017

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