含偶氮苯基团聚苯乙烯的合成及光致变色性能研究

论文摘要

将具有光异构化性能的偶氮基团连到聚苯乙烯链上,有可能获得性能优异、价格低廉的光存储材料。本文分别用缩聚法和SMA改性的方法制得主链型偶氮聚苯乙烯和侧链含偶氮苯酰亚胺环的侧链型偶氮聚苯乙烯,分别详尽讨论了这两类聚合物的合成、结构和光致变色性能。具体的主要结论如下:1、以过氧化苯甲酰为引发剂在较高温度下引发苯乙烯聚合得到双端酯基聚苯乙烯（DEPS）,然后经碱性水解,得到双端羟基聚苯乙烯（DHPS）。2、以偶氮苯二甲酰氯与DHPS、双酚A或己二醇为原料,通过缩聚法合成了聚苯乙烯偶氮聚双酚A酯和聚苯乙烯偶氮聚己二醇酯两类主链型偶氮聚苯乙烯共聚物。这两类主链型偶氮聚苯乙烯都具有很好的溶解性和很好的热稳定性。用UV-Vis光谱表征了它们的光致变色性能,经365nm的紫外光照射后,聚合物发生了从反式到顺式的光异构化转变,一般经照射30min左右可达到光稳态。3、通过对不同主链、不同偶氮单体结构共聚物的紫外光谱分析,发现所合成的主链型偶氮聚苯乙烯的光致变色性主要取决于偶氮苯单元的结构,而与聚苯乙烯链段长度和共聚单体的关系不大。4、4-取代苯基偶氮苯胺与SMA反应得到侧链带有偶氮苯酰亚胺基团的侧链型偶氮聚苯乙烯共聚物（PS-azo-IMIDE）,用红外光谱表征了改性聚合物的结构。5、用UV-Vis光谱表征了PS-azo-IMIDE的光异构化性能,经365nm的紫外光照射,4-苯基偶氮苯胺和4-（4′-硝基苯基）偶氮苯胺单体以及它们的改性中间体都没有明显的光异构化现象,而形成了酰亚胺环后,观察到了明显的反-顺异构化转变,光照20～30min后可达到光稳态,避光经过约48h后又可恢复到光照前的状态。6、4-（4′-氨基苯基）偶氮苯磺酸与SMA反应后得到的中间体在pH=10的强碱性条件下,经365nm的光照后也发生了反-顺光异构化,10min就可达到平衡。形成酰亚胺环后,共聚物有很好的水溶性,在很宽的pH范围内都可溶于水。而且经365nm的紫外光照射后表现出明显的反.顺异构化反应,在碱性条件下异构化速率很快,15分钟就可达到光稳态。而在中性条件下异构化速率较慢,需要约40min才能达到光稳态。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 聚苯乙烯的功能化研究现状
• 1.1.1 链端基功能化聚苯乙烯
• 1.1.2 嵌段共聚物功能化聚苯乙烯
• 1.1.3 聚苯乙烯接枝共聚物
• 1.2 偶氮苯聚合物的研究现状
• 1.2.1 主链型偶氮聚合物的研究
• 1.2.2 含偶氮苯光学活性侧基的聚合物的研究
• 1.2.3 掺杂型偶氮聚合物的研究
• 1.3 本课题研究的主要内容、目的和意义
• 1.4 本课题的主要研究内容
• 第2章 用于改性聚苯乙烯的偶氮单体的合成及表征
• 2.1 引言
• 2.2 4-氨基偶氮苯及其衍生物的合成
• 2.2.1 原料和试剂
• 2.2.2 反应原理
• 2.2.3 合成步骤
• 2.2.3.1 4-氨基偶氮苯的合成
• 2.2.3.2 4-（4′-氨基苯基）偶氮苯磺酸钠的合成
• 2.2.4 实验结果与讨论
• 2.2.4.1 实验结果
• 2.2.4.2 合成方法的讨论
• 2.2.5 结构测试与表征
• 2.2.5.1 测试仪器
• 2.2.5.2 4-（4′-硝基苯基偶氮）苯胺的核磁共振谱图
• 2.2.5.3 4-（4′-氨基苯基偶氮）苯磺酸钠的结构表征
• 2.3 偶氮苯二甲酰氯的合成
• 2.3.1 反应原理
• 2.3.2 原料与试剂
• 2.3.3 合成步骤
• 2.3.3.1 偶氮苯二甲酸的合成
• 2.3.3.2 偶氮苯二甲酰氯的合成
• 2.3.4 偶氮酰氯的结构表征
• 2.4 小结
• 第3章 端羟基聚苯乙烯的合成及结构表征
• 3.1 引言
• 3.2 端羟基聚苯乙烯的合成
• 3.2.1 实验原料和试剂
• 3.2.2 反应原理
• 3.2.2.1 端酯基聚苯乙烯（DEPS）的合成
• 3.2.2.2 DEPS水解合成端羟基聚苯乙烯（DHPS）
• 3.2.3 合成步骤
• 3.2.3.1 端酯基聚苯乙烯的合成
• 3.2.3.2 端羟基聚苯乙烯的合成
• 3.3 测试与表征
• 3.3.1 测试仪器
• 3.3.2 端酯基聚苯乙烯和端羟基聚苯乙烯的红外光谱特征
• 1HNMR特征'>3.3.3 端酯基聚苯乙烯和端羟基聚苯乙烯的¹HNMR特征
• 3.3.4 端羟基聚苯乙烯的分子量和羟基含量的测定
• 3.4 聚合物合成条件的探讨
• 3.4.1 引发剂用量对DEPS分子量的影响
• 3.4.2 温度对DEPS中端基含量的影响
• 3.4.3 溶剂量对DEPS性状的影响
• 3.4.4 聚合时间对DEPS转化率的影响
• 3.4.5 DEPS转化成DHPS的条件
• 第4章 主链型偶氮聚苯乙烯的合成及光致变色性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 共聚物的合成
• 4.2.1 合成原理
• 4.2.1.1 聚苯乙烯与偶氮聚双酚A酯主链型共聚物的合成
• 4.2.1.2 聚苯乙烯与偶氮聚己二醇酯主链型共聚物的合成
• 4.2.2 主要原料和试剂
• 4.2.3 实验步骤
• 4.2.3.1 PS-azo-DPA的合成步骤
• 4.2.3.2 PS-azo-HDO的合成步骤
• 4.3 共聚物的结构表征
• 4.3.1 测试仪器
• 4.3.2 PS-azo-HDO的结构表征
• 4.3.3 PS-azo-DPA的结构表征
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 聚合物的溶解性及特性粘度
• 4.4.2 PS-azo-HDO的合成条件
• 4.4.3 PS-azo-DPA的合成条件
• 4.5 共聚物的紫外光谱及光响应特征
• 4.5.1 三种偶氮二苯甲酰氯的紫外光谱特征
• 4.5.2 PS-azo-HDO的光响应特征
• 4.5.3 PS-azo-DPA的光响应特征
• 4.5.4 偶氮苯苯环上取代基对偶氮苯光致异构化的影响
• 4.5.5 PS-azo-DPA和PS-azo-HDO的避光恢复响应特征
• 4.5.6 主链结构对偶氮苯光致异构化的影响
• 4.6 共聚物的热稳定性
• 4.7 小结
• 第5章 SMA改性制备侧链含偶氮酰亚胺环的聚苯乙烯共聚物
• 5.1 前言
• 5.2 聚合物的合成
• 5.2.1 合成原理
• 5.2.2 原料与试剂
• 5.2.3 合成路线
• 5.3 结构表征
• 5.3.1 测试仪器
• 5.3.2 改性聚合物的红外光谱分析
• 5.3.3 PS-azo-IMIDE的溶解性
• 5.4 PS-azo-IMIDE的光响应性能
• 5.4.1 5A-2的光响应性能
• 5.4.2 5C-2的光响应性能
• 5.4.3 5B-2的光响应性能
• 5.4.3.1 对氨基偶氮苯磺酸单体的紫外光谱
• 5.4.3.2 5B-1的光响应性能
• 5.4.3.3 5B-2的光响应性能
• 5.4.3.4 5B-2的光响应性与pH值的关系
• 5.6 小结
• 第6章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表论文