论文题目: 以嵌段共聚物P123为软模板制备纳米和介孔材料及其电化学性质研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 物理化学
作者: 周琴
导师: 江志裕
关键词: 介孔材料,模板,锂离子电池,超级电容器,电沉积
文献来源: 复旦大学
发表年度: 2005
论文摘要: 介孔材料和纳米材料是纳米结构材料极其重要的组成部分，具有非常广泛的应用前景。对于介孔材料，目前的发展主要集中在介孔材料的制备、功能化及其应用方面。对于纳米材料，低维纳米材料的形貌控制以及组装是实现应用的关键。本论文分为两大部分。第一部分是，利用“硬”模板的概念合成一些介孔碳和MnO2。第二部分是，以“软”模板法结合电沉积方法制备纳米锡棒、铅管和银枝晶，并结合化学法合成纳米二氧化锡。每一部分，我们对所合成的介孔或纳米材料的电化学性能结合其应用进行了深入的研究。在第二章中，采用嵌段共聚物P123作为结构导向剂，合成介孔SBA-15，用蔗糖浸渍方法复制介孔SBA-15的孔道结构，得到新型介孔碳，此碳材料不仅具有大的BET表面积1300 m2g-1，而且还有大的孔体积1.7cm3g-1与较大的孔径5.3nm。该碳材料在1.5～4.3 V的电位区间，电化学双层电容性能远优于活性炭。不同的扫速10，20，50，75和100 mVs-1，介孔碳电极对应的容量分别为86，78，60，53和48 Fg-1。在较高的电流密度0.29 Ag-1进行充放电时，电容达到100 Fg-1，循环1000次，电容只有微弱的衰减。在第三章中，以溶剂诱导自组装的合成技术，以嵌段共聚物P123作为结构导向剂，通过加入有机添加剂（醇）的方法，在酸性体系中制备出具有螺旋孔道结构（Ia-3d）的介孔材料KIT-6。该材料具有大的孔径（8 nm），突破了以离子表面活性剂制备介孔材料的孔径限制。采用硬模板的方法，以得到的KIT-6为模板，采用浸渍法将锰的硝酸盐引入介孔孔道，成功地制得了孔径为7.8 nm的介孔二氧化锰。其BET比表面积和总的孔体积分别是118 m2g-1和0.35 cm3g-1。介孔二氧化锰在1 M Na2SO4，和1 M LiClO4介质中表现出较好地充放电性能，其在前者的大电流充放性能要优越于在后者中的。在6 M KOH中，电压窗口-0.1 V～+0.55 V vs，Hg／HgO，介孔MnO2给出放电容量228 Fg-1(1mVs-1)，经过64次循环扫描后，容量没有明显的衰减，表示介孔MnO2在6 M KOH中有好的循环稳定性，有望用作电化学超级电容器的电极材料。在第四章中，用嵌段共聚物P123为添加剂结合电沉积的方法，首次制备了单晶结构的棒状金属锡。与电解液中无P123得到的样品相比，P123分子对锡的微观结构起了很重要的作用。P123在沉积的四方相锡的不同晶面的吸附能力不同对金属锡的形貌起了很大的作用。P123很难吸附在（200）晶面，因此（200）晶面上的沉积速度要远高于其它晶面，这样沿着与（200）面垂直的晶面的生长就快。从极化曲线可知，当电解液中加入P123乙醇溶液后，锡的沉积受到了很大程度地抑制，锡沉积的最低电位从约-0.45 V vs。Hg／Hg2Cl2提高到-0.48V vs。Hg／Hg2Cl2，而且沉积速度减慢很多，出现了极限扩散电流，电沉积电流只有约3mAcm-2。结果说明，P123乙醇溶液的加入，从根本上抑制了锡析出的速度。同时我们研究了单晶结构和多晶结构的金属锡的嵌锂脱锂性能，结果表明，单晶锡有很好的嵌锂脱锂性能，在充放电区间0.01～1.0 V vs。Li／Li+，当电流密度为0.1mAcm-2时，单晶锡的初始放电容量达到了867 mAhg-1远大于多晶的纯金属锡的性能。循环伏安曲线清晰地给出了四对氧化还原峰，分别对应着锂锡合金的形成过程。随着循环扫描的进行，峰值的变化在某种程度上说明了电极容量的衰减是由主峰决定的，金属锡的放电容量损失取决于Li2.3Sn。在第五章中，用电化学沉积方法结合表面活性剂P123在酸性条件下制备出奇特的纳米结构的管状铅。铅纳米管的直径小至20～70 nm（圆管状），大至2μm（方形管状）。XRD表明铅是正交相的氧化铅。铅纳米管的生长具有很强的取向生长性，生长方向是沿着与晶面（111）垂直的晶面进行的。电解液中P123的浓度相对增加，P123在铅管上的吸附量就越多。P123与铅的共沉积就相对越多。从不同溶液体系中测得的极化曲线可知：硝酸铅溶液中添加硝酸后，加剧了氢气的产生；而P123的加入，却强烈抑制了氢气的析出。纳米铅管的生成是铅的析出、溶解以及和氢气析出竞争的一个结果。在第六章中，采用低浓度的硝酸银中加入表面活性剂P123进行电沉积，成功地制备形貌有序、单晶纳米结构的银枝晶。试验中发现，当硝酸银浓度增大至0.1 M时，沉积产物为微米级的银。P123浓度增大有利于银颗粒的形成，不利于形成枝晶。实验证明，AgNO3和P123的浓度对于银枝晶的形成，扮演了重要的角色。控制合适的条件，银枝晶可以用这种方法大批量合成，而且得到的枝晶结构比较均匀。SEM结果表明，银枝晶的主干直径为50 nm，主干和枝干的长度可达40μm和10μm。显微分析表明，主干的生长方向沿着[211]方向，而旁边的枝干则沿着[2-1-1]的方向，枝干上的叶子沿[11-1]或[1-1-1]方向。枝晶有较高的对称性。每个侧枝对称地从主干以60°生长，说明了银枝晶的生长具有选择性。极化曲线说明硝酸银中加入P123乙醇溶液后，银的沉积速度得到了很好地控制。在第七章中，以嵌段共聚物P123作为结构导向剂合成纳米二氧化锡。与其它溶胶凝胶方法、物理方法和微乳液方法相比，该方法具有简单易行的优点，且所用表面活性剂价格低廉、合成的纳米颗粒均匀一致。采用交流阻抗、循环伏安、恒电流电位滴定的方法对合成的纳米二氧化锡作为锂离子电池负极材料进行了研究。纳米二氧化锡粒径15 nm，作为锂离子电池负极使用，具有较好的充放电性能。在充放电电压区间0.005～1.2 V，电流密度0.3 mAcm-2的条件下，首次放电容量达到660 mAhg-1，第十次的放电容量保持在首次的93％。说明该样品有较高的容量和较好的循环性。但是随着循环的进行，容量也会慢慢衰减，到第二十次时，放电容量只有第一次的64％。纳米二氧化锡粉末可以暂时缓解由于样品体积的变化造成的容量衰退，但还是不能从根本上解决样品体积变化的原因。实验结果表明充放电后的无定型结构不利于锂离子的嵌入脱出。
论文目录:
摘要
Abstract
第一章 前言
第一节 纳米材料概述
第二节 超级电容器概述
第三节 锂离子电池简述
第四节 本论文的主要研究内容
参考文献
第二章 介孔碳的超级电容器性质
§2.1 引言
§2.2 实验部分
§2.3 结果与讨论
2.3.1 介孔碳的结构表征
2.3.2 介孔碳的电容器性质
§2.4 本章小结
参考文献
第三章 双螺旋介孔二氧化锰的超级电容器性质
§3.1 引言
§3.2 实验部分
§3.3 结果和讨论
3.3.1 材料的表征
3.3.2 二氧化锰的电化学行为
§3.4 本章小结
参考文献
第四章 有序阵列结构金属锡的制备及其用作锂离子电池负极的研究
§4.1 引言
§4.2 实验部分
§4.3 结果与讨论
4.3.1 沉积锡的结构表征
4.3.2 极化曲线
4.3.3 生长机理
4.3.4 单晶结构的金属锡的电化学行为
4.3.5 多晶结构的金属锡的电化学行为
§4.4 本章小结
参考文献
第五章 纳米结构金属管状铅的制备
§5.1 引言
§5.2 实验部分
§5.3 结果与讨论
5.3.1 结构表征
5.3.2 极化曲线
§5.4 本章小结
参考文献
第六章 纳米结构金属枝晶银的制备
§6.1 引言
§6.2 实验部分
§6.3 结果与讨论
6.3.1 结构的表征
6.3.2 极化曲线
§6.4 本章小结
参考文献
第七章 纳米二氧化锡作为锂离子电池负极的研究
§7.1 引言
§7.2 实验部分
§7.3 实验结果与讨论
7.3.1 纳米二氧化锡的结构表征
7.3.2 纳米二氧化锡在锂离子电池中的应用研究
§7.4 本章小结
参考文献
附录试剂
博士期间发表论文
致谢
发布时间: 2007-06-27
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