非酸催化合成环状功能有机硼酸酯

论文摘要

有机硼酸酯具有无毒无臭、环境适应性好以及极佳的抗磨减摩特性等特点,近年来备受关注。本研究开发出以2-甲基-1,3-丙二醇（MPO）和硼酸为主要原料,非酸催化酯化合成了新型环状功能有机硼酸酯:环状2-甲基三亚甲基-3-羟基-2-甲基丙基硼酸酯（简称MPO硼酸酯）的新工艺。该工艺采用干法中和,克服了传统酯化工艺采用酸催化、洗涤废水污染环境的弊端,整个工艺过程简单、绿色环保。并对合成的相关工艺条件及其酯化动力学进行了研究,该研究具有重要的学术意义和工业应用前景。首先,采用MPO和硼酸为主要原料,自制的非酸催化剂和自行设计加工的油水分离器,筛选出甲苯为带水剂,非酸催化合成了MPO硼酸酯,并对合成的产物进行了MS、IR和H-NMR结构鉴定。通过正交试验及单因素实验优化筛选出最佳酯化工艺条件:醇酸比=2.1:1（mol）;催化剂/总物料（wt%）=0.1%;带水剂甲苯用量为12.5mL（即带水剂与醇的体积比=25%）;反应时间2.5h;温度控制在180℃以内;此时酯化率可以达到99.16%。在此基础上,对MPO非等温酯化反应进行了动力学研究,利用温度、时间和反应进程之间的相互关系,确定其动力学有关参数。结果表明,在酯化过程中,固体硼酸溶解前后,其动力学规律有所不同。动力学曲线在反应进程为14%左右时出现折点。固体硼酸未溶解完全时,酯化为速控步骤,此时反应可视为准一级反应。固体硼酸完全溶解后,酯化反应为二级,且对液相硼酸和MPO分别表现为一级,反应表观活化能为101.3±3.0kJ·mol-1,频率因子为0.656×106dm3·mol-1·s-1。此外,常压下对纯液态MPO、MPO-H2O及MPO-BDO二元体系汽液平衡进行了研究。采用静态法实验测定了MPO的饱和蒸汽压,在298.15K-484.95K温度范围,MPO蒸汽压与温度的关系符合Clapeyron-Clausis方程,该温度范围MPO的平均摩尔汽化焓为37.68kJ·mol-1。用改进的ROSE平衡釜测定了MPO-H2O及MPO-BDO二元体系的汽液平衡数据。结果表明,MPO-H2O二元体系没有恒沸点,而MPO-BDO二元体系在215℃左右出现恒沸点,并进行了一致性检验,表明所得数据符合热力学一致性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 课题的来源及选题意义
• 1.2 硼酸酯的应用领域
• 1.2.1 硼酸酯在表面活性剂中的应用
• 1.2.2 硼酸酯在偶联剂中的应用
• 1.2.3 硼酸酯在润滑油添加剂中的应用
• 1.2.4 硼酸酯在汽车制动液中的应用
• 1.2.5 硼酸酯在锂离子电池中的应用
• 1.3 硼酸酯的发展趋势
• 1.4 硼酸酯的性能特点及水解机理
• 1.5 硼酸酯的制备方法
• 1.6 本文研究的意义和内容
• 1.7 有关物质的基础特性
• 1.8 本章小结
• 第二章 非酸催化合成MPO硼酸酯工艺研究
• 2.1 酯化反应
• 2.2 所需仪器及试剂
• 2.3 合成方法及步骤
• 2.4 酯化预实验结果及结构表征
• 2.5 酯化工艺条件的优化
• 2.5.1 催化剂的选择
• 2.5.2 带水剂的选择
• 2.5.3 正交试验
• 2.5.4 单因素实验
• 2.5.4.1 带水剂量的确定
• 2.5.4.2 催化剂量的确定
• 2.5.4.3 反应温度和反应时间的影响
• 2.5.4.4 物料配比的影响
• 2.6 硼酸酯的提纯及酸值滴定
• 2.6.1 干法中和
• 2.6.2 过滤
• 2.6.3 减压蒸馏
• 2.6.4 酸值滴定
• 2.7 硼酸酯的水解稳定性
• 2.7.1 硼酸酯的物理性能
• 2.7.2 水解稳定性考察
• 2.8 本章小结
• 第三章 MPO非酸催化酯化动力学研究
• 3.1 动力学反应机理
• 3.2 所需仪器试剂、实验装置图及实验步骤
• 3.3 实验结果及数据处理
• 3.3.1 动力学曲线的特征
• 3.3.2 均相段反应动力学
• 3.3.3 非均相段反应动力学
• 3.3.4 副反应影响
• 3.4 结论
• 2O，MPO-BDO二元体系汽液平衡研究'>第四章 MPO及MPO-H₂O，MPO-BDO二元体系汽液平衡研究
• 4.1 汽液平衡数据研究的目及研究方法
• 4.2 实验试剂、仪器及验证校核
• 4.3 MPO饱和蒸汽压的测定
• 4.4 二元体系汽液平衡研究
• 2O二元体系汽液平衡数据测定及分析'>4.4.1 MPO-H₂O二元体系汽液平衡数据测定及分析
• 4.4.2 MPO-BDO二元体系汽液平衡数据测定及分析
• 4.5 热力学一致性检验
• 4.6 本章小结
• 第五章 结论及下步工作
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间公开发表的论文