臭氧/多相催化氧化去除水中有机污染物效能与机理

论文摘要

近年来，饮用水污染问题已引起人们的广泛重视，特别是饮用水中一些微量难降解有机物是导致饮用水水质恶化的主要污染物质，因而研究开发应用于大规模水处理中的新型水处理工艺，有效去除水中微量难降解有机物，已成为当务之急。本文利用蜂窝陶瓷具有蜂窝状的多孔整体结构，只有比表面积大、高强度、低膨胀、扩散距离短、耐磨拟、压力降小等特点，制备了一种新型Mn-Cu-K负载蜂窝陶瓷催化剂，并开发了臭氧／Mn-Cu-K负载蜂窝陶瓷催化氧化体系去除水中难降解有机物的水处理技术；同时首次将蜂窝陶瓷和臭氧结合获得新的臭氧催化氧化技术，可直接应用于去除水中难降解有机物。该类催化剂只有来源易得、制备简单、生产成本低、使用方便和催化剂使用寿命长等优点，只有较好的市场应用前景。 实验中采用半连续流动的运行方式，选用了难降解的硝基苯作为典型有机物，考察了臭氧／蜂窝陶瓷和臭氧／Mn-Cu-K蜂窝陶瓷对有机污染物的降解效能。 在臭氧／蜂窝陶瓷催化氧化体系中，蜂窝陶瓷的存在对高稳定性有机物具有较好的去除效果，在相同条件下比单独臭氧对硝基苯的降解效率提高近15％，而蜂窝陶瓷本身对硝基苯的吸附能力较弱。蜂窝陶瓷的存在显著地提高了臭氧的利用率，提高近26％，并有效地促进了臭氧分解。实验中考察了反应条件对臭氧／蜂窝陶瓷体系的影响，包括催化剂用量、体系温度、体系pH值变化、硝基苯初始浓度、水质本底变化、臭氧投加工艺和投加量，并发现硝基苯的初始浓度与反应速率常数成线性关系。在臭氧／蜂窝陶瓷催化体系中水中低浓度的无机金属离子存在有利于催化反应，此时金属离子相当于均相催化剂起到协同作用，高浓度金属离子存在会对催化体系有一定的抑制作用；同样，低浓度HCO3-离子和天然有机物腐殖酸存在能促进反应，高浓度HCO3-离子和腐殖酸存在能抑制反应，间接表明催化反应遵循自由基作用机理。臭氧／蜂窝陶瓷催化体系对有机物具有较强的矿化能力，与单独臭氧体系相比，TOC的降解率提高近19％；另外，对小分子酸草酸的TOC的降解能力明显优于单独臭氧体系。 以蜂窝陶瓷为载体通过负载主族、过渡金属氧化物形成新型的催化剂，并进行了筛选、评价和表征。单组分负载的金属氧化物只有如下活性顺序：Ba＞Ca＞Zn＞Ni＞Mn＞Cu＞Fe＞Sr＞Ag＞Cd；负载主族元素的催化剂活性较高。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 课题背景
• 1.1.1 我国水资源现状和水中有机污染物去除技术
• 1.1.2 课题的目的和意义
• 1.2 臭氧催化氧化技术
• 1.2.1 臭氧的物理化学性质
• 1.2.2 臭氧水处理技术
• 1.3 金属催化臭氧氧化技术进展
• 1.3.1 均相催化臭氧氧化
• 1.3.2 非均相催化臭氧氧化
• 1.4 课题的来源与研究内容
• 第2章 臭氧催化氧化的实验方法、分析测试条件
• 2.1 实验材料与仪器
• 2.1.1 实验材料
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 实验装置图
• 2.3 实验操作方法
• 2.3.1 臭氧催化氧化降解硝基苯的实验方法
• 2.3.2 臭氧催化氧化对2，4-D、二苯甲酮和甲草胺降解的实验方法
• 2.3.3 臭氧催化氧化对草酸降解的实验方法
• 2.3.4 臭氧催化氧化降解硝基苯中间产物的富集方法
• 2.4 分析测试方法
• 2.4.1 硝基苯的分析方法
• 2.4.2 草酸的测定方法
• 2.4.3 TOC测定方法
• 2.4.4 硝基苯降解中间产物的GC-MS测定方法
• 2.4.5 2,4-D、二苯甲酮和甲草胺的测定方法
• 2.4.6 氯离子浓度测定方法
• 2.4.7 反应液中臭氧剩余量的测定
• 2.4.8 反应液中过氧化氢剩余量的测定
• 2.4.9 反应溶液的pH值测定
• 2.4.10 反应溶液中EPR的测定
• 2.5 蜂窝陶瓷负载金属氧化物催化剂的制备和表征
• 2.5.1 蜂窝陶瓷负载金属氧化物催化剂的制备方法
• 2.5.2 蜂窝陶瓷负载金属氧化物催化剂的表征方法
• 第3章 臭氧/蜂窝陶瓷工艺对水中硝基苯降解效能的研究
• 3.1 引言
• 3.2 臭氧/蜂窝陶瓷工艺对水中硝基苯的降解效能
• 3.3 催化剂用量对硝基苯降解效率的影响
• 3.4 硝基苯初始浓度对硝基苯降解效率的影响
• 3.5 不同臭氧投加工艺对硝基苯降解效率的影响
• 3.6 不同pH值对硝基苯降解效率的影响
• 3.7 水样温度对硝基苯降解效率的影响
• 3.8 不同水质本底条件对硝基苯降解率的影响
• 3.9 水中无机离子对硝基苯降解效率的影响
• 3.9.1 无机金属离子对硝基苯降解效率的影响
• 3.9.2 水中碳酸盐对硝基苯降解效率的影响
• 3.10 水中天然物质对硝基苯降解效率的影响
• 3.11 臭氧/蜂窝陶瓷工艺的矿化度研究
• 3.11.1 臭氧/蜂窝陶瓷对硝基苯氧化去除程度
• 3.11.2 臭氧/蜂窝陶瓷体系对草酸的去除率
• 3.12 臭氧/蜂窝陶瓷体系使用寿命初步研究
• 3.13 本章小结
• 第4章 Mn-Cu-K负载蜂窝陶瓷催化剂的制备、表征与评价
• 4.1 引言
• 4.2 蜂窝陶瓷负载金属氧化物催化剂的筛选与评价
• 4.2.1 单组分金属负载催化剂的活性
• 4.2.2 多组分金属负载催化剂的活性
• 4.3 Mn-Cu-K负载蜂窝陶瓷催化剂的制备与表征
• 4.3.1 不同金属离子浓度配比对催化剂活性的影响
• 4.3.2 不同浸渍次数对催化剂活性的影响
• 4.3.3 烧结温度对催化剂活性的影响
• 4.4 臭氧/Mn-Cu-K负载蜂窝陶瓷催化氧化硝基苯效能研究
• 4.4.1 不同氧化工艺对硝基苯降解效能的比较
• 4.4.2 催化剂用量对硝基苯降解效率的影响
• 4.4.3 不同臭氧投加工艺对硝基苯降解效率的影响
• 4.4.4 不同pH值对硝基苯降解效率的影响
• 4.4.5 水样温度对硝基苯降解效率的影响
• 4.4.6 水中碳酸盐对硝基苯降解效率的影响
• 4.4.7 水中天然物质对硝基苯降解效率的影响
• 4.4.8 臭氧/Mn-Cu-K负载蜂窝陶瓷工艺的矿化度研究
• 4.4.9 臭氧/Mn-Cu-K负载蜂窝陶瓷体系使用寿命初步研究
• 4.5 本章小结
• 第5章 臭氧/多相催化氧化去除有机污染物的机理
• 5.1 引言
• 5.2 催化剂对水中臭氧分解速度的影响
• 5.3 不同孔密度蜂窝陶瓷的催化活性
• 5.4 水循环速度对硝基苯的去除率的影响
• 5.5 催化剂的组成、结构对催化活性的影响
• 5.6 自由基抑制剂对催化活性的影响
• 5.7 水中无机离子对催化活性的影响
• 5.7.1 氯离子对催化活性的影响
• 5.7.2 镁离子对催化活性的影响
• 5.8 臭氧催化氧化工艺对硝基苯的降解产物研究
• 5.8.1 硝基苯氧化降解产物色质联机检测结果
• 5.8.2 臭氧催化氧化降解硝基苯路径分析
• 5.9 EPR对羟基自由基的捕获
• 5.10 臭氧催化氧化反应机理的研究
• 5.11 本章小结
• 第6章 臭氧/Mn-Cu-K蜂窝陶瓷工艺去除水中2，4-D、二苯甲酮及甲草胺的效能研究
• 6.1 引言
• 6.2 臭氧/Mn-Cu-K负载蜂窝陶瓷对2，4-D、二苯甲酮及甲草胺的去除效能
• 6.3 不同pH值对二苯甲酮、2，4-D和甲草胺降解效能的影响
• 3投加量对二苯甲酮、2，4-D和甲草胺降解效能的影响'>6.4 不同O₃投加量对二苯甲酮、2，4-D和甲草胺降解效能的影响
• 6.5 催化剂用量对二苯甲酮、2，4-D和甲草胺降解效能的影响
• 6.6 水质背景对水中二苯甲酮、2，4-D和甲草胺降解效能的影响
• 6.7 叔丁醇对二苯甲酮、2，4-D和甲草胺降解效能的影响
• 6.8 催化剂对二苯甲酮、2，4-D、甲草胺去除的矿化度研究
• 6.9 本章小结
• 第7章 臭氧催化氧化工艺对实际受污染地表水的去除效果
• 7.1 引言
• 7.2 实验流程
• 7.3 测试项目和方法
• 7.3.1 高锰酸盐指数
• 7.3.2 总有机碳（TOC）
• 7.3.3 紫外吸光度法测定水中溶解性有机碳
• 7.3.4 色谱-质谱联机检测水中有机物种类
• 7.4 臭氧催化氧化对实际水中有机物的去除效果
• 7.4.1 总有机碳（TOC）、紫外吸光度的去除率
• 7.4.2 臭氧催化氧化去除实际水中有机污染物GC/MS分析
• 7.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明
• 哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书
• 哈尔滨工业大学博士学位涉密论文管理
• 致谢
• 个人简历