富勒烯纳米晶的合成及其高压相变研究

论文摘要

由纯碳原子构成的笼状富勒烯分子,是典型的零维材料。最近科学界对由富勒烯分子为组成单元所构成的各种形貌的一维、二维纳米晶的关注引起了富勒烯发现以来的新一轮研究热潮,其在纳米科技方面可能得到重要的应用。在制备富勒烯纳米晶的方法中,溶剂对于富勒烯晶体的形貌和结构控制起到重要的作用。但是,控制富勒烯纳米晶的形貌还是现阶段研究的重点和难点,在富勒烯晶体的合成工作中,还存在很多有待解决的问题。首先,迄今为止对富勒烯纳米晶的研究中,绝大部分的工作都是关于C60,关于更大碳笼富勒烯C70的纳米晶合成工作还很少有人报道,如何精确控制其合成及其生长规律还不了解。其次,不同反应溶剂如何控制纳米晶体形貌的形成机制至今尚不清楚；此外,现有的研究只得到了单个的富勒烯纳米晶,如何将单个的富勒烯纳米晶组装成为特殊形貌的组装体,对其在纳米器方面的应用将更有意义,这方面的工作还未见报道。因此,系统研究不同反应溶剂对富勒烯纳米晶体形貌的控制,探索大碳笼富勒烯C70纳米晶的合成以及富勒烯纳米晶组装的制备,探索其优异的力学、光学等物理性质,都是重要的基本的科学问题,也是一项有挑战性的工作,对新型富勒烯纳米材料的研究有重要的指导意义。高压能够改变组成物质的原子排列、改变材料电子态分布、调节能带间隙、优化其物理性质。纳米材料具有诸多区别于体材料的物理化学性质的研究,对于纳米材料结构和性质的研究,对理解基础研究和的实际应用都具有重要的意义。将高压手段和纳米材料相结合,形成一个新兴的交叉研究领域,是发现新规律、新现象和发现新物质的重要源头,是凝聚态物理研究的新的生长点和前沿研究领域。最近,我们小组关于片状C60纳米晶的高压原位研究发现,其相变压力和体模量相对体材料都显著提高。然而,不同形貌高压原位还未系统研究,对富勒烯纳米材料的研究还仅限于探索阶段,对于纳米晶的如何影响其力学性质的机制还不清晰,探索晶体形貌对其在高压下的行为的影响、不同形貌的富勒烯纳米晶在高压下的结构相变规律,对其进一步的研究是一个具有深远意义的科学问题。同时,单个C60分子的体模为800 GPa,被认为是一种新型的超硬材料。但是,通常状况下,C60晶体具有由范德瓦尔斯作用相连接所构成的fcc结构,使得这种“超硬”的富勒烯分子构成了较“软”的分子晶体,如何进一步提高其力学性能是人们十分关注的课题。前人关于富勒烯体材料的实验表明,如果进一步在高温条件下同时加压,利用高温高压手段能够在富勒烯晶体中有效地引入共价键,形成具有聚合结构的富勒烯,并呈现优异的力学、光学等性能。我们小组在前期的研究中,成功地在C60纳米棒中也实现了富勒烯聚合,而且通过调节压力和温度等反应条件,获得了一维链状0相、二维层状T相和R相等多种不同的聚合结构。然而,其它形貌的富勒烯纳米晶的聚合研究还没有系统地开展,其晶体尺寸和形貌对于其在聚合结构形成的影响都还不清楚。另外,对于溶剂化的富勒烯纳米晶的研究没有开展,其在高温高压的聚合规律还不清楚,以及高温高压聚合的溶剂化的富勒烯纳米晶的力学、光学等性能如何改变都是有待解决的一系列科研问题。本论文中,通过改进溶剂挥发制备富勒烯纳米晶的方法。首次系统的研究有机溶剂对富勒烯纳米晶形貌的控制作用,合成多种形貌的富勒烯(C60/C70)纳米棒状、管状、颗粒状纳米晶,以及各种形式的C60纳米晶组装体。研究了这种富勒烯纳米晶及其组装体的生长和组装机制,研究了其光致发光等物理性质。对富勒烯纳米晶,尤其是管状富勒烯纳米晶进行了原位高压拉曼及XRD研究,还研究了富勒烯纳米管以及其溶剂化晶体在高温高压作用下的聚合,讨论了特殊晶体形貌、尺寸及生长取向对富勒烯纳米晶对其高压下聚合行为的影响。得出以下结果：1、改进了溶剂法,首次系统的研究了不同种类一元脂肪醇与间二甲苯的共同作用对C70纳米晶形貌和结构的影响,包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等八种醇。发现一元脂肪醇对C70纳米晶的形貌具有重要的调制作用,成功地合成了不同形貌的C70纳米晶,包括纳米管、纳米棒和纳米颗粒。发现醇掺杂后与C70形成了溶剂化晶体,揭示出溶剂化晶体的结构与形貌存在联,当醇分子中含有多于2个碳原子时,C70溶剂化晶体呈正交结构,形成准一维纳米管／棒状形貌；当醇分子中的碳原子数小于2时,C70溶剂化晶体呈与纯C70体材料相似的六角结构,形成了颗粒状形貌。还发现溶剂化C70纳米晶光致发光显著增强约一个数量级以上。2、改进了溶液挥发法,首次利用甲苯和间二甲苯共同作用,通过控制生长温度实现了C60纳米棒的自组装,获得了微米管、微米棒、纳米花簇和纳米棒平行阵列状C60纳米棒组装体。发现甲苯和间二甲苯与C60形成溶剂化纳米单晶,溶剂的摩尔总量与C60比例为1：1。分析了不同C60纳米晶的组装方式的可能的形成过程。3、首次对C60纳米管和溶剂化C60纳米管进行了高温高压聚合研究,获得了二聚和一维链状聚合结构的C60纳米晶；与体材料、纳米棒／片的对比研究发现,C60纳米管更难发生聚合,需要更高的温度和压力才能诱导其与体材料相同的聚合结构。这与C60纳米管沿(110)方向取向生长密切相关。发现溶剂化C60纳米管在高温高压下形成了二聚结构,溶剂对C60分子的长程聚合起阻止作用。发现控制其聚合程度,能在可见光到近红外范围内调节其发光。而且,还发现高温高压聚合的C60纳米管依然保持其管状形貌。4、首次利用高温高压,在初始fcc结构的C70纳米管单晶中实现了压致聚合,形成二聚的结构。与初始C70纳米管对比研究发现,二聚结构的光致发光由宽波段的可见光红移到窄波段的近红外发光。5、原位研究了C60和C70纳米管在高压下的结构相变。发现C60和C70纳米管在大约2Gpa发生了与分子取向相关的结构转变,相转变压力均高于体材料,高压相纳米管的体模量比体材料有明显提高。在20GPa发生了非晶化转变,是碳笼结构改变所导致。完全非晶化为不可逆相变,该转变压力相对体材料显著提高。6、对O相聚合结构的C60纳米管进行了高压原位结构相变研究,发现其在42GPa左右发生了压致非晶化,转变压力和体模量明显高于未聚合的C60纳米管；其体模量也提高了近50%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 富勒烯的发现和性质
• 60和C₇₀的分子结构与性质'>1.1.1 C₆₀和C₇₀的分子结构与性质
• 60的溶解性'>1.1.1.1 C₆₀的溶解性
• 60的化学性质'>1.1.1.2 C₆₀的化学性质
• 1.1.2 富勒烯的特殊性质和应用前景
• 1.1.2.1 超导材料
• 1.1.2.2 光学器件
• 1.1.2.3 超硬特性和合成金刚石的原料
• 1.1.2.4 合成具有各种结构和特性的聚合物
• 1.2 富勒烯纳米材料的合成
• 1.2.1 纳米材料及其合成的发展
• 1.2.2 富勒烯纳米材料的合成进展
• 1.2.2.1 模板法
• 1.2.2.2 液液界面法
• 1.2.2.3 气相沉积法
• 1.2.2.4 溶液挥发法
• 1.3 富勒烯的高压研究
• 1.3.1 室温下富勒烯的原位高压研究
• 1.3.2 富勒烯的高温高压聚合
• 1.4 富勒烯纳米晶的高压研究
• 1.4.1 室温下富勒烯纳米晶的原位高压研究
• 1.4.2 富勒烯纳米晶的高温高压聚合研究
• 1.5 本论文研究的目的和意义
• 1.6 论文的主要内容
• 70纳米晶的形貌控制及其溶剂化晶体的发光研究'>第二章 C₇₀纳米晶的形貌控制及其溶剂化晶体的发光研究
• 2.1 样品合成的实验方法
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 实验方法
• 70纳米晶体的调控作用'>2.1.2.1 不同种类醇对C₇₀纳米晶体的调控作用
• 70纳米晶体形貌的调控作用'>2.1.2.2 不同醇/溶液体积比对C₇₀纳米晶体形貌的调控作用
• 70纳米晶形貌、成分和结构的表征'>2.1.2.3 C₇₀纳米晶形貌、成分和结构的表征
• 2.2 结果和讨论
• 2.2.1 晶体形貌的控制
• 70纳米晶形貌研究'>2.2.1.1 不同种类醇调控下的C₇₀纳米晶形貌研究
• 70纳米晶形貌研究'>2.2.1.2 不同溶液体积比调控下的C₇₀纳米晶形貌研究
• 70纳米晶的成分和结构分析'>2.2.2 不同形貌的C₇₀纳米晶的成分和结构分析
• 2.2.2.1 拉曼光谱研究
• 2.2.2.2 红外光谱和样品组成研究
• 2.2.2.3 XRD分析和生长机制研究
• 70纳米晶的光致发光研究'>2.2.3 不同形貌溶剂化C₇₀纳米晶的光致发光研究
• 本章小结
• 60纳米晶组装体的合成'>第三章 C₆₀纳米晶组装体的合成
• 3.1 实验方法
• 3.1.1 不同温度下样品的合成
• 3.1.2 形貌和结构的表征
• 3.2 实验结果和讨论
• 3.2.1 不同温度下样品的形貌控制
• 3.2.2 样品成分和结构的确定
• 3.2.2.1 拉曼光谱研究
• 60组装体成分的定量研究'>3.2.2.2 热重分析对C₆₀组装体成分的定量研究
• 3.2.2.3 样品的XRD衍射和晶体结构分析
• 3.2.3 纳米组装体形成机制研究
• 本章小结
• 60和C₇₀纳米管的原位高压相变研究'>第四章 C₆₀和C₇₀纳米管的原位高压相变研究
• 60纳米管的原位高压相变研究'>4.1 C₆₀纳米管的原位高压相变研究
• 4.1.1 实验方法
• 60纳米管的制备方法和结构确定'>4.1.1.1 原始C₆₀纳米管的制备方法和结构确定
• 60纳米管的原位高压研究'>4.1.1.2 C₆₀纳米管的原位高压研究
• 4.1.2 实验结果和讨论
• 4.1.2.1 原始样品的形貌和结构
• 60纳米管的原位高压拉曼研究'>4.1.2.2 C₆₀纳米管的原位高压拉曼研究
• 60纳米管的原位高压光致发光研究'>4.1.2.3 C₆₀纳米管的原位高压光致发光研究
• 60纳米管的拉曼和光致发光研究'>4.1.2.4 卸压C₆₀纳米管的拉曼和光致发光研究
• 60纳米管的同步辐射原位高压XRD衍射研究'>4.1.2.5 C₆₀纳米管的同步辐射原位高压XRD衍射研究
• 70纳米管的原位高压研究'>4.2 C₇₀纳米管的原位高压研究
• 4.2.1 实验部分
• 70纳米管的制备方法和结构确定'>4.2.1.1 C₇₀纳米管的制备方法和结构确定
• 70纳米管的原位高压拉曼研究'>4.2.1.2 C₇₀纳米管的原位高压拉曼研究
• 70纳米管的原位高压同步辐射XRD角散衍射研究'>4.2.1.3 C₇₀纳米管的原位高压同步辐射XRD角散衍射研究
• 4.2.2 实验结果和讨论
• 4.2.2.1 原始样品的形貌和结构
• 70纳米管的原位高压拉曼光谱研究'>4.2.2.2 C₇₀纳米管的原位高压拉曼光谱研究
• 70纳米管的拉曼光谱研究'>4.2.2.3 采用不同传压介质和从不同压力下卸载的C₇₀纳米管的拉曼光谱研究
• 70纳米管的原位高压同步辐射XRD研究'>4.2.2.4 C₇₀纳米管的原位高压同步辐射XRD研究
• 本章小结
• 60纳米管及其溶剂化晶体的高温高压聚合、及光致发光研究'>第五章 C₆₀纳米管及其溶剂化晶体的高温高压聚合、及光致发光研究
• 5.1 实验方法
• 5.1.1 原始样品的制备
• 5.1.2 高温高压处理
• 5.1.2.1 高温高压实验装置
• 5.1.2.2 聚合的温度和压力条件
• 5.1.3 聚合结构样品结构确定和光致发光研究
• 5.2 实验结果和讨论
• 5.2.1 原始样品的形貌和结构
• 5.2.2 高温高压处理之后样品的形貌
• 5.2.3 高温高压处理之后样品的拉曼光谱研究和结构确定
• 60纳米管的拉曼光谱研究'>5.2.3.1 原始C₆₀纳米管的拉曼光谱研究
• 60纳米管的拉曼光谱研究'>5.2.3.2 一维聚合条件下处理的C₆₀纳米管的拉曼光谱研究
• 60纳米管的拉曼光谱研究'>5.2.3.3 二维聚合条件下处理的C₆₀纳米管的拉曼光谱研究
• 60纳米管在高温高压下的聚合的影响'>5.2.4 形貌和尺寸对C₆₀纳米管在高温高压下的聚合的影响
• 5.2.5 不同条件处理之后的样品的光致发光研究
• 60纳米管的光致发光研究'>5.2.5.1 原始C₆₀纳米管的光致发光研究
• 60纳米管的光致发光研究'>5.2.5.2 一维聚合条件处理的C₆₀纳米管的光致发光研究
• 60纳米管的高温高压聚合和光致发光研究'>5.2.6 溶剂化C₆₀纳米管的高温高压聚合和光致发光研究
• 60纳米管成分的确定'>5.2.6.1 溶剂化C₆₀纳米管成分的确定
• 60纳米管的高温高压聚合'>5.2.6.2 溶剂化C₆₀纳米管的高温高压聚合
• 60纳米管的光致发光研究'>5.2.6.3 高温高压聚合的溶剂化C₆₀纳米管的光致发光研究
• 本章小结
• 70纳米管的高温高压聚合研究'>第六章 C₇₀纳米管的高温高压聚合研究
• 6.1 实验方法
• 6.1.1 原始样品的制备和结构确定
• 70纳米管的高温高压聚合'>6.1.2 C₇₀纳米管的高温高压聚合
• 70纳米管的拉曼光谱和光致发光研究'>6.1.3 聚合后C₇₀纳米管的拉曼光谱和光致发光研究
• 6.2 实验结果和讨论
• 70纳米管的拉曼光谱研究'>6.2.1 高温高压聚合C₇₀纳米管的拉曼光谱研究
• 70纳米管的发光性质研究'>6.2.2 高温高压聚合C₇₀纳米管的发光性质研究
• 本章小结
• 60纳米管的高压同步辐射研究'>第七章 O相聚合结构C₆₀纳米管的高压同步辐射研究
• 7.1 实验方法
• 7.1.1 样品的制备和结构信息
• 7.1.2 高压同步辐射XRD衍射实验
• 7.2 实验结果和讨论
• 60纳米管的原位同步辐射XRD研究和相变分析'>7.2.1 O相聚合C₆₀纳米管的原位同步辐射XRD研究和相变分析
• 60纳米管的体模量拟合'>7.2.2 O相聚合C₆₀纳米管的体模量拟合
• 本章小结
• 第八章 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的论文和申请的专利
• 攻读博士学位期间申请的专利
• 致谢
• 作者简介