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聚烯烃流动诱导结晶的流变学研究

2020-12-07阅读(1007)

聚烯烃流动诱导结晶的流变学研究

论文摘要

聚合物材料在加工成型过程中,要经历复杂的热历史与流场作用,材料的流变特性及内部结构发生了改变,这很大程度上影响了材料的最终性能。对于结晶聚合物,在成型流场中可以明显观察到流动诱导结晶过程。加工成型过程中的很多现象都与流动诱导结晶相关,如高速熔融纺丝中的颈缩现象。不同于静态结晶过程,研究发现流动对结晶的影响主要体现在结晶速率（主要是成核速率）和结晶形态上。因此研究流场下聚合物结晶行为,建立材料内部结构与宏观性能的对应关系一直是聚合物加工领域重要研究内容之一。本文采用等规聚丙烯（PP）和高密度聚乙烯（HDPE）作为主要研究对象,以流变学作为主要研究手段,通过观察聚烯烃在剪切流场作用下的结晶行为,研究了其流动诱导结晶行为与粘弹特性之间的对应关系,重点分析并总结了流场强度对聚烯烃结晶动力学的影响。同时,对分子结构参数和共混组份等因素对聚烯烃流动诱导结晶行为的影响也详细地进行了研究,并通过在现有流动诱导结晶理论模型中引入新的一类模型—构象张量模型,对流场中聚合物流动诱导成核数目以及诱导时间等参数进行了理论预测。通过进一步改进两相流动诱导结晶模型,将流场中聚乙烯结晶与熔体粘弹特性相关联,讨论了材料内部结构变化与流变特性之间的关系。主要研究内容及结论简述如下:（1）对于纯PP:采用流变仪小幅振荡剪切模式,研究了PP静态等温结晶过程中的液固相转变过程,测定了其相变过程中的模量、相角、法向应力等参数的变化过程,并根据“反向淬火”法和物理凝胶理论测定了PP的物理凝胶点,发现随结晶度的上升,体系储能模量G’逐渐偏离末端区行为,存在更长的松弛时间;通过热台偏光显微镜对PP特定温度下的球晶数目进行统计,并根据Hoffman的成核理论对不同剪切速率下的晶体生长进行了理论分析;研究了非线性大应变对PP结晶的影响,并借助傅里叶变换手段,对PP结晶过程的波形进行变换,结果表明,PP显现出流动诱导结晶现象,非线性大形变条件下的振荡剪切场可以显著地加速PP结晶过程。（2）从分子结构对聚烯烃流动诱导结晶行为影响的角度出发,研究了具有长支链结构聚丙烯（LCB PP）的线性粘弹行为及其流动诱导结晶过程:利用Han图、Cole-Cole图和松弛谱等方法深入研究LCB结构与流变性能之间的关系。研究结果表明,将长支链引入线性PP中会显著改变PP流变行为,导致PP熔体显示出更长的松弛行为。实验中采用了两种剪切模式:稳态剪切和预剪切模式。通过观察熔体粘度和模量的变化,分别测定了LCB PP结晶诱导时间和半结晶时间。实验结果显示,随枝化链含量上升,LCB PP结晶行为对流场的响应变得更加敏感,长支链的引入加速了PP成核动力学。长支链对PP成核速率的促进作用来自于两个方面:首先,长支链结构有利于PP的成核过程;其次,长支链的存在使得PP的结晶对流场的响应更快,剪切过程中即已能形成大量晶核。对经过预剪切后结晶完全的LCB PP样品进行广角X射线衍射（WAXD）测试表明,在剪切速率为0.1s-1条件下,尽管对LCB PP样品施加了不同时间的预剪切,但是LCB PP的晶型并没有发生明显的变化。流场对LCB PP结晶的影响只存在于促进其结晶动力学方面,而对其晶型的影响不大。（3）系统研究了PP/PEOc共混体系的流变学性质及其流动诱导结晶行为:Cole-Cole图和松弛谱等方法可以明显反映PP和PEOc两种聚合物以及两相界面的松弛过程,通过考察两种聚合物不同配比对共混物流动诱导结晶的影响,发现Cole-Cole方法对反映结晶现象敏感;在剪切速率大于0.2s-1时,相同剪切速率下的共混物粘度突跃时间较纯PP更短,PEOc相的存在增强了流场对PP结晶速率的影响;结合构象张量本构方程,对Coppola单相流动诱导结晶模型进行了改进,所得的方程能在较宽的剪切速率范围内,对两相体系中的PP流动诱导结晶行为进行预测,并发现体系特征松弛时间λ随PEOc含量的增加而增长。（4）结晶聚合物在流场作用下的成核动力学过程和静态条件下的成核动力学过程具有明显区别。因而本文在构象张量的基础上构建了流动诱导结晶模型,对预剪切作用下的结晶过程也进行了理论探讨。基于对预测剪切作用下应力过冲行为和体系自由能变化过程的描述,发现在流场作用下,熔体自由能变化是导致晶核数目增加的主要推动力,自由能变化越大则成核速率越快,当剪切速率较高时,体系自由能变化对PP成核过程起到了支配作用;计算了不同预剪切速率和预剪切时间下的半结晶时间t1 /2随剪切速率的变化曲线,发现和现有实验数据能很好地吻合,理论和实验数据都显示t1 /2随剪切流动开始即大幅下降,但不随预剪切时间的延长而变化。特别是,计算结果表明, t1 /2随剪切速率变化存在两个转折点。第一个转折点在弱剪切区,这时熔体自由能处于平衡值。第二转折点对应着高剪切区,这是应力过冲和自由能过冲引起的。两个转折点的存在都反映了流场作用下结晶动力学的加速过程,也反映了流场变化和强度对PP成核过程具有重要影响。（5）根据非平衡热力学,利用Avrami动力学方程和汉密尔顿泊松括号理论,推导了能够预测高密度聚乙烯（HDPE）结晶过程的连续性流动诱导结晶模型,并利用该模型,对稳态剪切和预剪切两种剪切模式下的粘度和模量进行了理论模拟。结果表明,理论值能与测得的实验数据相吻合,所得模型并能描述体系结晶度的变化过程;理论计算和实验结果都显示,流场可以显著加速HDPE的结晶过程,但是流场强度对HDPE结晶的促进作用有限,具有“饱和现象”,当剪切速率足够大时,流场对HDPE结晶动力学的加速程度减小;理论预测结果还表明,体系处于结晶诱导期时,结晶度较低,但在诱导期后期,结晶度的些微变化将导致体系粘度和模量的急剧上升。此外,模拟结果显示,拉伸流较剪切流对HDPE的流动诱导结晶促进作用更加显著。本论文的主要创新点归纳如下:1.基于流场中聚合物体系自由能变化,建立了一个考虑大分子链取向与拉伸对于结晶固化过程影响的动力学理论模型,并利用该模型预测了不同组成PP/POEc共混物的流动诱导结晶过程。由于流动成核过程实验不易表征,本文将构建的构象张量模型和结晶成核速率方程联立,理论模拟了PP的成核过程,首次提出流场作用下PP成核数目存在两种不同增长方式,应力过冲现象对成核具有重要影响,并发现PP半结晶时间随剪切速率变化存在两个转折点,已有实验数据与理论预测能很好吻合。2.发展了两相流动诱导结晶微结构流变模型,对HDPE过冷熔体流动诱导结晶过程进行了理论研究,很好地预测了HDPE粘度以及模量随时间的变化过程,在理论上首次详细地讨论了HDPE体系粘度发生拐点变化时所对应的结晶度变化问题。3.利用旋转流变仪对聚合物熔体施加大应变正弦振荡剪切流场,研究了聚合物相变过程中的非线性粘弹性,并借助傅里叶变换手段研究了聚合物相变过程中应力与应变之间、应变与相变之间的关系。系统研究了长支链结构对PP的流动诱导结晶影响,并采用广角X射线衍射仪（WXAD）分析了不同剪切速率下LCB PP等温结晶的晶型变化。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 绪论
  • 1.1 研究背景
  • 1.2 不同条件下形成的聚合物晶体形态
  • 1.3 聚合物流动诱导结晶的形成机理和研究现状
  • 1.3.1 聚合物结晶过程流变学及影响因素
  • 1.3.2 基于流变学参数表征结晶度
  • 1.3.3 聚合物的凝胶理论及填充理论
  • 1.3.4 聚合物分子参数对结晶过程的影响
  • 1.4 流动诱导结晶的推动力
  • 1.5 聚合物流动诱导结晶的理论和模型
  • 1.5.1 聚合物结晶晶核数目及结晶动力学
  • 1.5.2 粘度与结晶度关系
  • 1.5.3 结晶诱导时间
  • 1.5.4 流动诱导结晶过程相形态的预测
  • 1.5.5 两相诱导结晶模型
  • 1.6 国内流动诱导结晶研究进展
  • 1.7 本文研究的目标、内容及意义
  • 第二章 聚丙烯流动诱导结晶的流变实验表征
  • 2.1 引言
  • 2.2 实验部分
  • 2.2.1 实验原料与仪器
  • 2.2.1.1 实验原料
  • 2.2.1.2 流变仪
  • 2.2.1.3 热台偏光显微镜（POM）
  • 2.2.1.4 示差扫描量热仪（DSC）
  • 2.2.2 实验测试的“反向淬火”法（inverse quench）
  • 2.3 结果与讨论
  • 2.3.1 PP 的热稳定性
  • 2.3.2 结晶过程中模量的变化
  • 2.3.3 结晶过程中相角随结晶度的变化
  • 2.3.4 结晶过程中法向应力的变化
  • 2.3.5 PP 结晶过程的物理凝胶点的测定
  • 2.3.5.1 凝胶理论及其测定方法
  • 2.3.5.2 “反向淬火”法测物理凝胶点
  • 2.3.6 静态结晶的成核数目
  • 2.3.7 流场对晶体生长的影响
  • 2.3.8 非线性大应变下的PP 结晶行为
  • 2.3.8.1 傅里叶变换原理
  • 2.3.8.2 PP 非线性大振幅等温结晶
  • 2.3.8.3 PP 结晶的傅里叶变换流变分析
  • 2.4 本章小结
  • 第三章 长枝化聚丙烯（LCB PP）流动诱导结晶行为研究
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 原料
  • 3.2.2 仪器及实验方法
  • 3.2.2.1 流变仪
  • 3.2.2.2 DSC
  • 3.2.2.3 热台偏光显微镜
  • 3.2.2.4 广角X 射线衍射（WAXD）
  • 3.2.3 长枝化聚丙烯的制备
  • 3.3 结果与讨论
  • 3.3.1 长枝化聚丙烯熔体流变学表征
  • 3.3.1.1 LCB PP 的动态频率扫描
  • 3.3.1.2 Han 图
  • 3.3.1.3 Cole-Cole 图
  • 3.3.1.4 线性PP 和LCB PP 的加权松弛谱
  • 3.3.1.5 LCB 的定量分析
  • 3.3.2 LCB PP 的静态结晶行为研究
  • 3.3.2.1 DSC 对LCB PP 非等温结晶行为的表征
  • 3.3.2.2 POM 对LCB PP 等温结晶行为的表征
  • 3.3.3 LCB PP 流动诱导结晶行为研究
  • 3.3.3.1 稳态剪切下LCB PP 的等温结晶行为
  • 3.3.3.2 Cross 经验方程对流动诱导结晶参数的拟合
  • 3.3.4 预剪切下的LCB PP 等温结晶行为
  • 3.3.4.1 剪切时间对LCB PP 结晶的影响
  • 3.3.4.2 LCB PP 半结晶时间随剪切时间的变化情况
  • 3.3.4.3 剪切对LCB PP 晶型的影响
  • 3.3.4.4 相同时间不同剪切速率对FIC 的影响
  • 3.3.4.5 剪切速率对LCB PP 晶型的影响
  • 3.4 本章小结
  • 第四章 PP/PEOc 共混物流动诱导结晶行为研究
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验部分
  • 4.2.1 实验原料
  • 4.2.2 仪器及实验方法
  • 4.2.2.1 流变仪
  • 4.2.2.2 DSC
  • 4.2.2.3 样品的制备
  • 4.3 Coppola 模型的改进
  • 4.4 结果与讨论
  • 4.4.1 DSC 热分析
  • 4.4.2 PP/POE 动态频率扫描
  • 4.4.3 Cole-Cole 图
  • 4.4.4 时温叠加法测定PP 和PEOc 的松弛谱
  • 4.4.4.1 PP 和POEc 的结晶温度下的动态频率扫描
  • 4.4.4.2 PP 和POEc 的加权松弛谱
  • 4.4.5 稳态剪切下的PP 粘度变化
  • 4.4.6 稳态剪切下的PP/PEOc 共混物的粘度变化
  • 4.4.7 聚合物流动诱导结晶的理论预测
  • 4.4.7.1 剪切对熔体自由能改变的影响
  • 4.4.7.2 剪切场和拉伸场对流动诱导时间的影响
  • 4.4.7.3 模型预测与PP 实验数据对比
  • 4.4.7.4 模型对PP/POEc 的流动诱导时间的预测
  • 4.4.7.5 过冷度对共混物流动诱导结晶行为的影响
  • 4.5 本章小结
  • 第五章 聚丙烯流动诱导结晶过程中的应力过冲
  • 5.1 引言
  • 5.2 模型的建立
  • 5.2.1 模型建立假设
  • 5.2.2 构象张量流动诱导结晶模型的建立
  • 5.2.2.1 无定形相
  • 5.2.2.2 晶相
  • 5.2.2.3 模型所需参数
  • 5.2.2.4 聚丙烯预剪切条件下的理论计算
  • 5.3 结果与讨论
  • 5.3.1 简单剪切条件下的熔体过冲行为
  • 5.3.2 简单剪切条件下的熔体自由能变化
  • 5.3.3 剪切速率对熔体晶核数目的影响
  • 5.3.4 剪切时间对熔体晶核数目的影响
  • 5.3.5 剪切应变对熔体晶核数目的影响
  • 5.3.6 半结晶时间随剪切速率变化的理论预测与实验数据对比
  • 5.3.7 半结晶时间随剪切时间变化的理论预测与实验数据对比
  • 5.3.8 剪切时间对PP 结晶度的影响
  • 5.3.9 剪切速率对PP 结晶度的影响
  • 5.3.10 流场对聚合物熔体内部结构的影响
  • 5.3.11 取向因子的影响因素
  • 5.3.11.1 剪切速率对取向因子的影响
  • 5.3.11.2 结晶度对取向因子的影响
  • 5.3.11.3 取向因子计算结果比较
  • 5.4 本章小结
  • 第六章 两相流动诱导结晶模型
  • 6.1 引言
  • 6.2 模型的建立
  • 6.2.1 模型建立条件
  • 6.2.2 非平衡热力学推到Maxwell 型两相结晶模型
  • 6.3 模型预测结果
  • 6.3.1 结晶松弛时间λφ对预测结果的影响
  • 6.3.2 流动参数对聚乙烯结晶过程的影响
  • 6.3.2.1 稳态剪切对结晶度变化的影响
  • 6.3.2.2 拉伸速率对结晶度变化的影响
  • 6.3.2.3 剪切场和拉伸场对结晶度影响的比较
  • 6.3.2.4 模量随预剪切速率变化的理论预测
  • 6.3.2.5 流动双折射的理论预测
  • 6.4 实验验证
  • 6.4.1 实验原料与仪器
  • 6.4.2 HDPE 熔体粘度随剪切速率变化的测定
  • 6.4.3 预剪切对HDPE 结晶模量变化的影响
  • 6.5 模拟结果与实验的对比
  • 6.5.1 粘度曲线的理论与实验对比
  • 6.5.2 结晶诱导时间的理论与实验对比
  • 6.5.3 HDPE 结晶曲线的预测
  • 6.5.4 预剪切熔体复模量的理论预测与实验对比
  • 6.6 本章小结
  • 第七章 全文总结
  • 参考文献
  • 致谢
  • 攻读博士学位期间与研究课题相关论文

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