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钛硅沸石膜及钛硅—钯复合膜的制备与应用研究

2020-12-11阅读(480)

钛硅沸石膜及钛硅—钯复合膜的制备与应用研究

论文摘要

钛硅分子筛是一种优异的催化材料,以沸石膜的形式负载在各种载体上用于催化反应具有广阔的应用前景。钯膜具有优异的透氢性,在苯一步羟基化制备苯酚中表现出良好的催化效果。本研究利用钛硅沸石和钯膜的优势,构建高效钛硅-钯双功能复合膜,解决单一钯膜催化苯一步合成苯酚中存在的问题,开辟一条新颖的催化氧化活化方式。本论文采用silicalite-1 （Sil-1）晶种诱导合成高活性含钛分子筛及其膜,优化合成配方；制备不同的钛硅-钯复合膜用于苯羟基化反应,研究钛硅层对反应的影响；构建类似“微通道”结构式的钯膜反应器,进一步优化苯羟基化反应条件。主要内容和结果如下：1.利用亚微米级Si1-1代替titanium silicalite-1 （TS-1）作为晶种在陶瓷管上合成了具有相似物化和催化性能的TS-1沸石膜,考察了多种因素对TS-1膜形成和催化性能的影响。改变晶化时间和次数可有效调节膜厚度、形貌和取向；母液中最优Ti/Si、H2O/Si和TPAOH/Si摩尔比为0.02、250和0.35。采用偶联剂法和改进的晶种-旋转法在不锈钢网和SiO2小球上制备了TS-1沸石膜,为在复杂形貌的载体上制备高质量的沸石膜提供了有效方法。相对于陶瓷管上的沸石膜和粉末催化剂,负载在不锈钢网和SiO2小球上的TS-1沸石膜,由于增加了界面接触面积,改善了传递过程,使TS-1膜的反应性能明显提高。相对于粉末,膜催化剂的再生和重复利用性明显增加,且回收利用简单方便。2.制备了性能优异的Pd-TS-1双功能复合膜。673K下,Pd-TS-1膜的H2渗透和H2/N2选择性为8.1×10-4mol·m-2·s-1.Pa-0.5和1030。673K下操作340h,19次H2-N2切换；473～523K下进行18次温度循环；473K、150KPa-50KPa下进行20次压力循环,钯膜透氢保持稳定。Pd-TS-1膜催化苯羟基化反应表明：H2/O2进料比、压差和温度对反应具有重要影响。H2/O2进料比为4.7,压差为100KPa,温度为473K时,苯转化率最高（5.4%）；423～573K内,随温度升高,苯转化率降低,加氢趋势增强；水的生成主要来自钯膜表面氢和氧之间的反应；Pd-TS-1膜反应80h后,苯转化率和苯酚收率保持稳定。3.采用在母液中添加TEA和TPAOH对TS-1膜进行后处理的方法合成了具有较多晶间孔和中空结构的TS-1沸石膜,显著提高了TS-1膜的渗透和催化性能。采用Si1-1晶种制备了纯介孔相、具有分子筛结构单元和同微孔相似钛物种的含钛介孔催化剂,其具有较高的水热稳定性和反应性能。以一种新的TOF-SIMS方法检测了存在的分子筛结构单元。以Si1-1为晶种在陶瓷管上诱导合成了介孔膜,其H2和N2通量为3.68和1.02×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1,H2/N2选择性达到3.62。相对于传统方法制备的含钛介孔膜,催化性能也有所改善。4.制备了不同的钛硅-钯双功能复合膜,并用于苯一步羟基化制备苯酚,提出了一条新颖的双功能膜催化氧化方式,对复合膜的催化机理进行了分析。结果表明：钛硅层的结构和进料方式对反应十分重要,随钛硅层孔径增大,苯转化率升高。Pd-TS-1p复合膜具有最高的苯转化率（6.0%）和苯酚选择性（94.5%）及最低的水生成速率（24mg/min）,提高了原料利用率。复合膜体现了钛硅催化氧化和钯膜透氢的双功能作用。5.设计制备了具有类似“微通道”特征的Pd-TS-1p复合膜进行苯羟基化反应。由于提高了物料的接触界面,苯转化率从6.4%提高到了7.5%。利用中空纤维陶瓷管构建了新颖的类似“微通道”结构式的钯膜反应器,比常规膜反应器表现出更高的催化性能：苯转化率从5-7%提高到15-20%左右。考察了进料方式、H2/O2进料比、温度对反应的影响。423～523K内,随温度升高,加氢反应增强；Pd膜具有良好的反应稳定性,累计反应46h后,苯转化率和苯酚收率保持稳定。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 引言
  • 1 文献综述
  • 1.1 沸石分子筛膜和膜催化技术
  • 1.1.1 沸石分子筛膜概述
  • 1.1.2 膜催化技术概述
  • 1.2 钛硅催化剂研究进展
  • 1.2.1 钛硅分子筛概述
  • 1.2.2 TS-1成型催化剂概述
  • 1.2.3 TS-1整体型催化剂概述
  • 1.2.4 钛硅沸石分子筛膜概述
  • 1.3 钯膜和钯膜反应器研究概述
  • 1.3.1 钯基复合膜概述
  • 1.3.2 钯复合膜反应器的应用
  • 1.4 苯一步羟基化制备苯酚研究概述
  • 1.5 本论文的研究目的及主要内容
  • 2 不同载体上TS-1沸石膜的制备及表征
  • 2.1 引言
  • 2.2 实验部分
  • 2.2.1 实验原料及试剂
  • 2.2.2 四丙基氢氧化铵水溶液的制备
  • 2.2.3 载体的预处理
  • 2.2.4 晶种的制备和引入
  • 2.2.5 TS-1沸石分子筛膜的制备
  • 2.2.6 TS-1沸石分子筛膜的表征
  • 2.2.7 TS-1沸石分子筛膜的催化性能评价
  • 2.3 结果与讨论
  • 2.3.1 多孔陶瓷管上TS-1沸石膜的形成及生长规律
  • 2.3.2 不锈钢网上晶种的形成和TS-1沸石膜的生长
  • 2小球上晶种的形成和TS-1沸石膜的生长'>2.3.3 SiO2小球上晶种的形成和TS-1沸石膜的生长
  • 2.3.4 TS-1沸石分子筛膜的催化性能评价
  • 2.3.4.1 陶瓷管上TS-1沸石膜的催化性能
  • 2.3.4.2 不锈钢网/TS-1沸石复合膜的催化性能
  • 2小球/TS-1沸石复合膜的催化性能'>2.3.4.3 SiO2小球/TS-1沸石复合膜的催化性能
  • 2.4 本章小结
  • 3 Pd-TS-1复合膜的制备及在苯一步合成苯酚中的应用
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 实验原料及试剂
  • 3.2.2 Pd-TS-1复合膜的制备
  • 3.2.3 Pd-TS-1复合膜的表征
  • 3.2.4 Pd-TS-1复合膜的气体渗透测试
  • 3.2.5 Pd-TS-1复合膜反应器的工艺流程
  • 3.2.6 苯一步羟基化合成苯酚实验操作条件和数据处理
  • 3.3 结果与讨论
  • 3.3.1 Pd-TS-1复合膜的设计、制备与表征
  • 3.3.2 Pd-TS-1复合膜的气体渗透性能
  • 3.3.3 Pd-TS-1复合膜的稳定性能研究
  • 3.3.3.1 Pd-TS-1复合膜长时间运转的稳定性
  • 3.3.3.2 温度变化对Pd-TS-1复合膜的渗透性能影响
  • 3.3.3.3 膜两侧压力变化对Pd-TS-1复合膜的渗透性能影响
  • 3.3.4 Pd-TS-1复合膜催化苯一步羟基化制备苯酚
  • 3.3.4.1 不同进料方式对Pd-TS-1复合膜催化苯制备苯酚的影响
  • 2/O2进料比对苯制备苯酚的影响'>3.3.4.2 H2/O2进料比对苯制备苯酚的影响
  • 3.3.4.3 膜两侧压力差对苯制备苯酚的影响
  • 3.3.4.4 反应温度对苯制备苯酚的影响
  • 3.3.4.5 Pd-TS-1复合膜反应器催化性能的稳定性
  • 3.3.4.6 特殊Pd-TS-1复合膜反应器的设计
  • 3.4 本章小结
  • 4 不同类型钛硅沸石膜的制备与表征
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验部分
  • 4.2.1 实验原料及试剂
  • 4.2.2 不同类型TS-1分子筛及其膜的制备
  • 4.2.3 含钛介孔分子筛及其膜的制备
  • 4.2.4 不同类型TS-1沸石膜和含钛介孔催化剂的表征
  • 4.2.5 不同类型TS-1沸石膜和含钛介孔催化剂的催化性能评价
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 不同类型TS-1分子筛及其膜的制备与催化性能
  • 4.3.2 含钛介孔分子筛及其膜的形成和催化性能
  • 4.3.2.1 含钛介孔分子筛的形成
  • 4.3.2.2 含钛介孔分子筛的催化性能
  • 4.3.2.3 含钛介孔分子筛膜的形成
  • 4.3.2.4 含钛介孔分子筛膜的渗透和催化性能
  • 4.4 本章小结
  • 5 不同类型钛硅-钯复合膜的制备及在苯一步合成苯酚中的应用
  • 5.1 引言
  • 5.2 实验部分
  • 5.2.1 实验原料及试剂
  • 5.2.2 不同钛硅-钯复合膜的制备
  • 5.2.3 钛硅-钯复合膜的表征
  • 5.2.4 钛硅-钯复合膜的气体渗透测试
  • 5.2.5 钛硅-钯复合膜反应器的工艺流程
  • 5.2.6 苯一步羟基化合成苯酚实验操作条件和数据处理
  • 5.3 结果与讨论
  • 5.3.1 不同钛硅-钯复合膜的微观表征和渗透性能
  • 5.3.2 不同钛硅-钯复合膜催化苯一步羟基化制备苯酚
  • 5.3.2.1 不同进料方式对钯复合膜催化苯制备苯酚的影响
  • 2/O2进料比对钯复合膜催化苯制备苯酚的影响'>5.3.2.2 不同H2/O2进料比对钯复合膜催化苯制备苯酚的影响
  • 5.3.2.3 膜两侧压力差对钯复合膜催化苯制备苯酚的影响
  • 5.4 本章小结
  • 6 具有"微通道"特征的膜反应器设计及催化苯一步羟基化制备苯酚
  • 6.1 引言
  • 6.2 实验部分
  • 6.2.1 实验原料及试剂
  • 6.2.2 Pd膜的制备
  • 6.2.3 Pd膜的表征
  • 6.2.4 "微通道"结构特征钯膜反应器的设计
  • 6.2.5 苯一步羟基化合成苯酚实验操作条件及数据处理
  • 6.3 结果与讨论
  • 6.3.1 中空纤维陶瓷管上Pd膜的制备
  • 6.3.2 "微通道"结构特征的Pd-TS-1p复合膜反应器催化苯制备苯酚
  • 6.3.3 中空纤维陶瓷管钯膜反应器催化苯一步羟基化制备苯酚
  • 6.3.3.1 不同进料方式对钯膜催化苯制备苯酚的影响
  • 2/O2进料比对苯制备苯酚的影响'>6.3.3.2 Model-3下H2/O2进料比对苯制备苯酚的影响
  • 6.3.3.3 Model-3下反应温度对苯制备苯酚的影响
  • 2/O2进料比对苯制备苯酚的影响'>6.3.3.4 Model-4下H2/O2进料比对苯制备苯酚的影响
  • 6.3.3.5 Model-3下苯制备苯酚的反应稳定性能
  • 6.4 本章小结
  • 结论
  • 参考文献
  • 附录A 实验所用原料及试剂
  • 博士论文创新点摘要
  • 致谢
  • 作者简介及发表论文
  • 攻读博士学位期间发表学术论文

    • 相关论文文献

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