稀土掺杂half-Heusler半导体合金的热电性能研究

论文摘要

热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转换的功能材料,在温差发电和热电制冷等领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。近10年来,由于环境保护和军事应用的需要,热电材料的研究重新引起人们的重视。half-Heusler化合物是热电材料研究的热点体系之一,与传统热电材料相比,它们的源材料丰富,且不含有或者很少含有有毒的元素。本文系统的介绍了热电材料及其研究现状,重点对half-Heusler基热电材料做了分析,并对half-Heusler基热电材料的现行制备方法及研究成果做了总结。我们用电弧炉真空熔炼方法尝试制备了half-Heusler化合物,并对制备成功的half-Heusler化合物有选择的进行了热电性能的研究,取得了以下主要结果:（1）真空电弧熔炼法很难直接制备出half-Heusler结构的化合物NiMnSi或NiMnGe,可以制备出含杂质很少的单相half-Heusler结构的化合物ZrNiSn。（2）从制备的样品Zr1-xLaxNiSn （x=0.05,0.1,0.15,0.2,0.3,0.4,0.6）来看,少量的La可以替代ZrNiSn中Zr形成单相化合物。随着掺La量的增加,有Heusler结构的化合物生成,当掺杂量达到0.6时,物质的主相变为Heusler结构的化合物,其塞贝克系数显著变小。（3）从制备的样品Zr0.98R0.02NiSn0.98X0.02（R=La,Ce;X=Sb,Bi）来看,掺杂少量的La（或Ce）替代Zr、掺杂少量的Sb（或Bi）替代Sn,不会改变材料原先的half-Heusler结构。（4）在300K至925K的温度范围内,测量了Zr0.98R0.02NiSn0.98X0.02（R=La,Ce;X=Sb,Bi）的电导率。掺少量La与掺少量Ce对材料的电导率影响不大,掺Sb能够增大材料的电导率,掺Bi对材料的电导率影响不大,材料的致密度不高能够降低其电导率。（5）在305K至605K的温度范围内,测量了Zr0.98R0.02NiSn0.98X0.02（R=La,Ce;X=Sb,Bi）的塞贝克系数。掺少量La与掺少量Ce对材料的塞贝克系数影响不大,但他们都能减少材料的塞贝克系数,掺Bi能够增大材料的塞贝克系数,材料的致密度对塞贝克系数的大小有一定的影响,Zr0.98La0.02NiSn0.98Bi0.02在430K温度时,表现出了最好的塞贝克系数值,大小为-203μV/K。（6）在300K至873K的温度范围内,测量了Zr0.98R0.02NiSn0.98X0.02（R=La,Ce;X=Sb,Bi）的热扩散系数。掺少量La与掺少量Ce对材料的热扩散系数影响效果基本一样,掺Sb能够增加材料的热扩散系数,掺Bi能够降低材料的热扩散系数,致密度不高的材料可以降低材料的热扩散系数,Zr0.98La0.02NiSn0.98Bi0.02在773K时,表现出了最好的热扩散系数,大小为2.085mm2/s。（7）在300K至873K的温度范围内,测量了Zr0.98R0.02NiSn0.98X0.02（R=La,Ce;X=Sb,Bi）的热导率。掺少量La与掺少量Ce对材料的热导率影响效果基本一样,掺Sb能够增加材料的热导率,掺Bi能够降低材料的热导率,致密度不高的材料可以降低材料的热导率,致密度不高的Zr0.98La0.02NiSn0.98Sb0.02在873K温度时,表现出了最好的热导率,大小为4.253 W/m*K。（8）在温度375K至575K范围给出了Zr0.98R0.02NiSn0.98X0.02（R=La,Ce;X=Sb,Bi）的ZT值。其中Zr0.98La0.02NiSn0.98Sb0.02的热电优值最大,在575 K时达0.5。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 热电材料综述
• 1.1 三种热电效应
• 1.2 热电优值ZT
• 1.3 热电材料研究的现状
• 1.3.1 传统热电材料的研究
• 1.3.2 新型热电材料
• 1.3.3 其它热电材料
• 1.3.4 热电优值无理论上限值
• 1.4 热电材料的研究意义
• 第二章 half-Heusler 热电材料
• 2.1 half-Heusler 化合物特点
• 2.2 half-Heusler 化合物研究现状
• 2.2.1 N 型材料
• 2.2.2 P 型材料
• 2.3 热电性能提高方法
• 2.3.1 降低热导率来提高热电性能
• 2.3.2 提高电导率来提高热电性能
• 2.3.3 提高塞贝克系数来提高热电性能
• 2.3.4 half-Heusler 的其他研究
• 2.4 half-Heusler 化合物研究前景展望
• 第三章 half-Heusler 化合物合成及性能测试
• 3.1 晶核的形成及长大
• 3.1.1 动力学因素
• 3.1.1.1 相变驱动力
• 3.1.1.2 弯曲界面的平衡与相变位垒
• 3.1.1.3 均匀成核
• 3.1.1.4 非均匀成核
• 3.1.1.5 再结晶成核
• 3.1.2 晶体学因素
• 3.1.2.1 负离子配位多面体生长基元模型
• 3.1.2.2 负离子配位多面体生长基元模型的规律
• 3.1.2.3 负离子配位多面体生长基元模型的适用性
• 3.1.2.4 负离子配位多面体生长基元模型的特点
• 3.1.3 热力学因素
• 3.1.3.1 单相固溶体的凝固
• 3.1.3.2 晶核的长大与相图
• 3.1.3.3 热处理工艺对晶体的影响
• 3.2 half-Heusler 化合物的制备加工方法
• 3.2.1 真空电弧炉放电熔炼
• 3.2.2 熔盐法
• 3.2.3 机械合金化
• 3.2.4 水热法
• 3.2.5 退火
• 3.2.6 冷压，热压烧结， SPS 烧结
• 3.3 性能表征
• 3.3.1 物相的表征
• 3.3.2 热导率的测试
• 3.3.3 电学性能的测试
• 第四章 half-Heusler 化合物初探
• 4.1 本章所用试剂统计表
• 4.2 真空电弧炉方法制备新型half-Heusler 化合物实验
• 4.2.1 试制NiMnX（X=Ge，Si）
• 4.2.2 试制ZrNiSn
• 4.2.3 小结
• 4.3 稀土La 替代ZrNiSn 基Zr 化合物制备及其电学性能研究
• 4.3.1 制取样品
• 4.3.2 物相表征
• 4.3.3 塞贝克系数的测定
• 4.3.4 小结
• 第五章 稀土替代ZrNiSn 基化合物的进一步研究
• 5.1 本章所用试剂统计表
• 5.2 制取样品
• 5.3 物相表征
• 5.4 热导率的测定
• 5.5 电导率的测定
• 5.6 塞贝克系数的测定
• 5.7 ZT 值的计算
• 5.8 小结
• 致谢
• 参考文献
• 附录: 作者在读期间发表的学术论文及参加的科研项目
• 详细摘要