异丁烷选择氧化为甲基丙烯醛和甲基丙烯酸催化剂的研究

论文摘要

异丁烷直接氧化制甲基丙烯酸（MAA）有着重要的意义。杂多化合物具有确定的结构;具有强的酸性和氧化性,并且可以通过部分取代调变这些性质。多组分金属氧化物也具有多功能性,通过对组成、组分的氧化态及制备方法的改变来调变其晶相结构和酸性和氧化还原性质,并且在烯烃和正丁烷氧化反应工艺中成功的应用。本文针对异丁烷氧化反应的特点,结合杂多化合物和多组分氧化物的性质及其催化性能,设计并制备了多组分磷钼酸盐催化剂和Mo-V-Te-Nb-O氧化物催化剂。同时利用XRD、FTIR、TPR、XPS、ICP、SEM等方法对合成的催化剂的结构与性质进行了研究,并考察了异丁烷催化氧化的催化性能。结果表明:具有Keggin结构的多组分磷钼杂多化合物P1.33-kMo12SblCumVnAskK1.5Ox催化剂中引入As、V、Cu、Sb对提高异丁烷氧化反应的活性和甲基丙烯醛、甲基丙烯酸的选择性都起了重要作用,是催化剂不可缺少的组成部分。催化剂在反应前后保持Keggin结构稳定。采用两步浸渍法制备了负载化的磷钼酸盐催化剂,选用硅胶,扩孔硅胶、介孔分子筛MCM-41和SBA-15等材料作载体,考察了载体的孔结构和性质对的异丁烷催化氧化性能的影响。结果表明,大的孔径对选择氧化形成目的产物有利。采用动态水热法制备了MoVTeNbOx系列多组分氧化物催化剂,考察了多组分氧化物的元素组成、氧化态对催化剂的晶相结构、性质和对异丁烷催化氧化性能的影响。结果表明合成的催化剂样品在焙烧处理过程中和反应前后保持结构和组成稳定。催化剂组成的变化改变了样品的晶相结构,同时改变了催化剂的异丁烷催化氧化性能。适量的Te、V、Nb的引入能提高异丁烷的转化率和目的产物的选择性,MoVTeNbOx四组分氧化物相对有最好的催化性能,推测催化剂的异丁烷催化氧化性能是MoO3、M1和M2三种晶相共同作用的结果。

论文目录

• 第一章 绪论
• §1. 异丁烷选择氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的研究概况
• 1.1 低碳烷烃资源利用的重要性及其研究进展
• 1.2 异丁烷选择氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸课题的研究意义
• 1.3 异丁烷直接氧化制甲基丙烯酸的研究现状
• §2. 杂多化合物的性质及其在多相催化领域中的应用
• 2.1 HPC 的结构特征
• 2.2 HPC 的热稳定性
• 2.3 杂多酸的多相催化作用
• 2.4 固体 HPC 的酸性及其在催化反应中的应用
• 2.5 HPC 的氧化还原性质和在多相催化领域的应用
• 2.6 负载化体系
• 3. MOVTE（SB）NBOX 系列金属氧化物催化剂的性质及催化性能
• 3.1 组成元素在催化剂中的作用
• 3.2 影响催化剂性能的因素
• 3.3 MoVTe（Sb）NbOx 金属氧化物催化剂晶相结构组成及催化性能
• 4. 本课题研究的目的、意义和内容
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 所用化学试剂
• 2.2 催化剂的表征
• 2.3 异丁烷氧化
• 1.13MO₁₂V_ACU_BSB_CAS_DK_1.5O_Z催化剂上异丁烷的选择氧化'>第三章 多组分杂多化合物P_1.13MO₁₂V_ACU_BSB_CAS_DK_1.5O_Z催化剂上异丁烷的选择氧化
• 3.1 催化剂的制备方法
• 3.2 催化剂结构与性质表征
• 3.2.1 催化剂的XRD 分析
• 3.2.2 催化剂的FTIR 分析
• 3.2.3 DTA-TG 分析
• 3.2.4 ESR 分析
• 3.3 磷钼酸杂多化合物催化剂异丁烷直接氧化制甲基丙烯酸
• 3.3.1 反应空速对催化剂性能的影响.
• 3.3.2 烷氧比对催化剂反应性能的影响
• 3.3.3 反应温度对催化剂性能的影响
• 3.3.4 引入不同组分K、V、Cu、Sb、As 及Cs 取代K 的催化剂组分对催化剂反应性能的影响
• 3.4 不同制备方法对催化剂反应活性的影响
• 3.4.1 回流法催化剂制备方法
• 3.4.2 回流法制备的催化剂的结构性质表征
• 3.4.3 制备方法对催化剂反应性能的影响
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 第四章 异丁烷在负载化的KEGGIN型杂多化合物催化剂上的选择氧化
• 3-2D（VO）_DPMO₁₂O₄₀ 系列催化剂的制备、表征及催化性能'>4.1 H_3-2D（VO）_DPMO₁₂O₄₀系列催化剂的制备、表征及催化性能
• 4.1.1 磷钼酸的制备与结构表征
• 4.1.2 草酸氧钒的制备和结构表征
• 3-2D（VO）_DPMo₁₂O₄₀ 系列催化剂的制备与结构表征'>4.1.3 H_3-2D（VO）_DPMo₁₂O₄₀系列催化剂的制备与结构表征
• 3-2D（VO）_DPMo₁₂O₄₀ 系列催化剂的异丁烷催化氧化性能'>4.1.4 H_3-2D（VO）_DPMo₁₂O₄₀系列催化剂的异丁烷催化氧化性能
• 1-2xCu_x（VO） PMo₁₂O₄₀ 系列催化剂的制备与结构表征'>4.1.5 H_1-2xCu_x（VO） PMo₁₂O₄₀系列催化剂的制备与结构表征
• 1-2xCu_x（VO） PMo₁₂O₄₀ 系列催化剂的异丁烷催化氧化性能'>4.1.6 H_1-2xCu_x（VO） PMo₁₂O₄₀系列催化剂的异丁烷催化氧化性能
• 4.2 PMOVCU/SIC 系列催化剂的制备与表征及催化性能研究
• 4-22Cu_zPMo₁₁VO₄₀/SiC 系列催化剂的制备与表征'>4.2.1 H_4-22Cu_zPMo₁₁VO₄₀/SiC 系列催化剂的制备与表征
• 4-22Cu_zPMo₁₁VO₄₀/SiC 系列催化剂的催化性能研究'>4.2.2 H_4-22Cu_zPMo₁₁VO₄₀/SiC 系列催化剂的催化性能研究
• 3.3-YZ_YCU_0.35PMo₁₁Vo₄₀/SIC（Z=K,CS,BI）系列催化剂的制备与表征及催化性能'>4.3 H_3.3-YZ_YCU_0.35PMo₁₁Vo₄₀/SIC（Z=K,CS,BI）系列催化剂的制备与表征及催化性能
• 3.3-YZ_YCU_0.35PMo₁₁Vo₄₀/SiC（Z=K,Cs,Bi）系列催化剂的制备与表征'>4.3.1 H_3.3-YZ_YCU_0.35PMo₁₁Vo₄₀/SiC（Z=K,Cs,Bi）系列催化剂的制备与表征
• 3.3-YZ_YCU_0.35PMo₁₁Vo₄₀/SiC（Z=K,Cs,Bi）系列催化剂的催化性能研究'>4.3.2 H_3.3-YZ_YCU_0.35PMo₁₁Vo₄₀/SiC（Z=K,Cs,Bi）系列催化剂的催化性能研究
• 4.3.3 钒引入磷钼酸不同方式对异丁烷氧化反应的影响
• 4.4 负载杂多化合物催化剂上异丁烷催化氧化性能
• 4.4.1 硅胶负载的杂多化合物催化剂的制备、表征和异丁烷氧化性能
• 4.4.2 其他载体负载的杂多化合物催化剂的制备、表征和异丁烷氧化性能
• 2的影响'>4.4.3 HPA 和Cs 盐浸渍顺序对负载杂多化合物催化剂CsHPA/SiO₂的影响
• 2 负载杂多化合物催化剂的结构性质与异丁烷催化氧化性能'>4.4.4 扩孔SiO₂负载杂多化合物催化剂的结构性质与异丁烷催化氧化性能
• 4.5 本章小结
• 参考文献
• X 多组分金属氧化物催化剂上异丁烷的选择氧化'>第五章 MOVTENBO_X多组分金属氧化物催化剂上异丁烷的选择氧化
• 5.1 催化剂的制备
• 5.2. 催化剂的表征
• 5.2.1 催化剂的比表面积和化学组成
• 5.2.2 样品的电镜分析（SEM）
• 5.2.3 XRD 结果
• 5.2.4 FTIR 和Raman 光谱
• 5.2.5 XPS 结果
• 5.2.6 TPR 结果
• 5.3 催化剂的异丁烷催化氧化性能
• 5.3.1 催化剂组成的影响
• 5.3.2 反应温度对催化剂催化性能的影响
• 5.3.3 反应空速对催化剂催化性能的影响
• x 催化剂的活性晶相'>5.3.4 多组分氧化物MoVTeNbO_x催化剂的活性晶相
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 结论
• 作者简历和发表文章
• 致谢
• 详细摘要
• （Abstract）