环缩醛键接生色基团的光响应聚合物的设计合成及其光响应行为研究

论文摘要

光响应功能聚合物作为一类新兴的智能化功能材料,展现出常规材料不可比拟的优越性。至今,光响应功能聚合物的研究取得了长足的发展,在这些光响应功能聚合物当中,由光致异构反应驱动光响应行为的功能聚合物以其自身的特性成为当今研究的热点。当前,信息和新能源等产业的迅猛发展对这类新兴的光响应功能聚合物材料提出了更高的要求。如何有效构筑更复杂、更高级功能的光响应功能聚合物已成为极具研究价值和挑战性的课题。本论文从分子水平师法自然,模仿动物视网膜的视紫质或嗜盐菌紫膜的菌紫质的结构特征,在环境友好条件下,采用肉桂醛,通过环缩醛键接,精确合成了光响应聚合物,并对其光响应行为作了系统的研究。本论文合成了以环缩醛键接光敏肉桂基的光敏型单体5-乙基-5-甲基丙烯酰氧甲基-2-苯乙烯基-[1,3]二氧环己烷（简称EMSD）,并在本课题组前期研究的基础上,选择、合成了二硫代对氟苯甲酸异丁腈酯（简称CPFDB）,作为链转移剂;以（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦（简称TPO）作为聚合反应的光引发剂;在可见光（λ>400 nm）活化下完成了EMSD的室温RAFT聚合。研究发现,聚合反应具有“活性”/可控特征。以所得均聚物聚5-乙基-5-甲基丙烯酰氧甲基-2-苯乙烯基-[1,3]二氧环己烷（简称PEMSD）为大分子链转移剂,采用可见光活化室温RAFT聚合,精确合成了一系列不同结构且分子量分布较窄的嵌段共聚物,进一步证实了聚合反应的“活性”特征。1H NMR表征以上所得聚合物表明,在聚合条件下环缩醛结构保持完整,光敏的肉桂基生色团均以E-构型存在。在短波紫外光（254-365 nm）照下实现了PEMSD聚合物中肉桂基的Z-异构化。研究结果表明,光照强度影响异构反应速度,当肉桂基的Z-异构化程度达65%时,异构反应达到平衡。PEMSD聚合物中肉桂基发生光致异构反应后,结构上发生的变化必将引起PEMSD聚合物性质上的变化。研究发现,PEMSD聚合物中肉桂基的Z-异构化,使PEMSD聚合物的紫外最大吸收波长逐渐从252 nm（只含有E-肉桂基）“蓝移”至244 nm（E-肉桂基/Z-肉桂基=44:56）,摩尔消光系数值也相应的从1.97×104 M-1 cm-1减少到1.41×104 M-1 cm-1。我们还发现,PEMSD中肉桂基的Z-异构化降低了PEMSD聚合物链的有序排列,改善了聚合物链的柔顺性,使PEMSD聚合物的玻璃化转变温度从119 oC（只含有E-肉桂基）降低至99 oC（E-肉桂基/Z-肉桂基=37:63）。值得注意的是,在研究中我们发现,PEMSD聚合物中肉桂基的Z-异构化,增大了肉桂基邻近环缩醛的空间位阻和疏水屏蔽效应,提高了环缩醛价键稳定性。其效应体现在环缩醛的水解能力上,Z-肉桂基邻近的环缩醛的水解度明显少于E-肉桂基邻近的环缩醛的水解度。这类光响应聚合物的合成及其独特的光响应特性将为研制新一代光敏传感器和光控药物释放体系等功能材料提供新思路。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 光响应智能聚合物
• 1.2 光响应聚合物的研究现状及应用前景
• 1.2.1 光致交联聚合物
• 1.2.2 光致降解聚合物
• 1.2.3 光致异构聚合物
• 1.3 生物体中由光致异构驱动的生物光响应行为
• 1.3.1 动物视觉功能的实现
• 1.3.2 嗜盐菌将太阳能转化成自身的化学能
• 1.4 可逆加成-断裂转移（RAFT）自由基聚合研究
• 1.4.1 RAFT 聚合概述
• 1.4.2 RAFT 聚合的机理
• 1.4.3 RAFT 聚合链转移剂的合理选择
• 1.4.4 RAFT 聚合反应的缓聚效应
• 1.4.5 RAFT 聚合常用的引发方式
• 1.4.6 室温RAFT 聚合的研究现状与前景
• 1.4.7 可见光活化室温RAFT 聚合
• 1.4.8 可见光活化室温RAFT 聚合合成光响应聚合物
• 1.5 本论文研究的目的与内容
• 1.6 本研究的意义及创新点
• 第2章 链转移剂的选择和合成及光敏单体的合成
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料及试剂
• 2.2.2 二硫代对氟苯甲酸异丁腈酯（CPFDB） 链转移剂的合成
• 2.2.3 环缩醛键接肉桂基生色团的光敏单体的合成
• 2.2.4 测试方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 链转移剂的合成与表征
• 2.3.2 光敏单体的合成与表征
• 2.4 本章小结
• 第3章 可见光活化EMSD 单体的室温RAFT 聚
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料及试剂
• 3.2.2 辐射源
• 3.2.3 可见光活化 EMSD 单体的室温 RAFT 聚合实验
• 3.2.4 可见光活化EMSD 室温RAFT 聚合的探索实验
• 3.2.5 测试方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 可见光活化EMSD 室温RAFT 聚合的探索实验结果
• 3.3.2 可见光活化 EMSD 室温 RAFT 聚合反应动力学研究
• 3.3.3 可见光活化下 EMSD 的室温 RAFT 聚合反应可控性研究
• 3.3.4 可见光活化室温RAFT 聚合制备的PEMSD 聚合物的结构研究
• 3.3.5 可见光活化室温RAFT 聚合制备不同分子量的PEMSD 聚合物
• 3.4 本章小结
• 第4章 含光敏肉桂基团的嵌段共聚物的合成
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料及试剂
• 4.2.2 辐射源
• 4.2.3 PEMSD-b-PPEGMA 嵌段共聚物的合成
• 4.2.4 PEMSD-b-PGMA 嵌段共聚物的合成
• 4.2.5 PEMSD-b-PDMAEMA嵌段共聚物的合成
• 4.2.6 测试方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 PEMSD-b-PPEGMA 嵌段共聚物的合成与表征
• 4.3.2 PEMSD-b-PDMAEMA 嵌段共聚物的合成与表征
• 4.3.3 PEMSD-b-PGMA 嵌段共聚物的合成与表征
• 4.4 本章小结
• 第5章 PEMSD 及其嵌段共聚物中肉桂基的光致异构研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料及试剂
• 5.2.2 辐射源
• 5.2.3 PEMSD 聚合物的光致异构反应
• 5.2.4 测试方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 光照波段对 PEMSD 聚合物中肉桂基光致 Z-异构化的影响
• 5.3.2 光照强度对 PEMSD 聚合物中肉桂基光致 Z-异构化的影响
• 5.3.3 PEMSD 基嵌段共聚物中肉桂基的光致 Z-异构化
• 5.4 本章小结
• 第6章 PEMSD 聚合物及其嵌段共聚物的光响应特性
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 原料及试剂
• 6.2.2 辐射源
• 6.2.3 含有不同 E-/Z-肉桂基的聚合物的合成
• 6.2.4 含有不同 E-/Z-肉桂基的聚合物的水解反应
• 6.2.5 测试方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 肉桂基光致Z-异构化对PEMSD 聚合物光学性能的影响
• 6.3.2 肉桂基光致 Z-异构化对 PEMSD 聚合物玻璃化转变温度的影
• 6.3.3 肉桂基光致 Z-异构化对其邻近的环缩醛价键稳定性的影响
• 6.3.4 肉桂基光致 Z-异构化提高其邻近环缩醛价键稳定性的作用机制探讨
• 6.4 本章小结
• 总结与展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录A （攻读硕士学位期间所发表的论文）