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锂离子电池电解质盐制备新方法及热稳定性能研究

2020-12-07阅读(892)

锂离子电池电解质盐制备新方法及热稳定性能研究

论文摘要

当前,我国锂离子电池电解质盐的相关研究及产业化一直未取得突破,国内所需电解质锂盐因无国产能力全部依赖进口。究其原因主要是由于产品纯度要求高、生产危险性大、原材料制备困难、技术垄断度高等。目前,国外普遍采用氟化氢（HF）作原料生产电解质锂盐,在国内防腐工程领域水平较低的前提下,国内按照国外工艺开展产业化瓶颈多、难度极大。本研究论文采用全新方法制备三种常用电解质盐四氟硼酸锂（LiBF4）.六氟磷酸锂（LiPF6）.双草酸硼酸锂（LiBOB）,解决了国外方法中一直沿用腐蚀性、强毒性试剂的致命缺点,为我国自行开发制备方法提供了重要思路,意义重大。本文首先研究了重要原材料——氟化锂（LiF）的制备新方法,分为湿法、固相法两种方法制备。湿法采用硝酸溶解锂碳酸锂（Li2CO3）,用过量氟化铵（NH4F）沉淀出LiF,实验中采用原子吸收法对制备过程及主要优化条件进行监测,结果表明：最佳沉淀时间控制在3-5 h；最佳pH值在4.4-4.7之间；最佳Li+初始浓度在1.0mol·L-1～2.0 mol·L-1之间；最佳F-／Li+浓度比为1.5-2.5。固相法采用氯化锂（LiCl）和氟化氢铵（NH4HF）为原料,LiCl经萃淋树脂纯化得高纯无水LiCl,后经NH4HF干法合成LiF。实验中采用X射线衍射分析监测过程中控制条件,结果表明：固相法最佳合成温度在150℃-200℃之间；最佳合成时间为5 h-6 h；最佳原材料配比以2：1-3：1为宜。两种制备方法所制得LiF的杂质含量都控制在10 ug·g-1之内,制备产品纯度高。LiBF4制备采用的是乙腈（CH3CN）溶剂法。其中中间产物BF3的制备过程采用气相色谱-质谱联用技术（GC-MS-SIM）监测,结果表明最佳条件为：氟硼酸钠在500℃条件下加热3 h。BF3和自制高纯LiF在CH3CN溶剂中直接反应,反应完全后经过滤、溶解、冷却结晶、重结晶、真空干燥得最终产物。产物经傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）进行定性表征,原子吸收法（AAS）、离子色谱法（IC）进行定量分析,并通过了热重、微分热重分析（TG-DTG）（下同）。结果表明：通过乙腈溶剂法制备LiBF4的纯度高,产率达到70%以上,产物主要在103.50℃和300.06℃处有2个强分解峰,整体失重率在75%左右,优于一般商业用的LiBF4。本文提出了高纯五氟化磷（PF5）气体的制备新方法,分为纯固相法、六氟磷酸（HPF6）中间产物法两种方法制备。本文提出了四套PF5纯固相制备方法,其中采用GC-MS-SIM法重点研究了P2O5和CaF2固-固加热制备过程的最佳控制条件：P2O5和CaF2固-固相在质量比≥2：1时,于280℃条件下加热3 h。HPF6中间产物法制备PF5采用P2O5和无水HF为原料,实验中采用传统的硝酸灵法对反应过程中的液相进行分析,以及采用GC法对最终所得气体进行气相分析,结果表明：在无水HF过量60%的条件下反应4 h,然后用比理论计算值大35%-40%的发烟硫酸（H2SO4·SO3）对中间产物HPF6进行除水处理,再在150℃条件下加热中间产物40 min-50 min,最后对混合气体进行冷凝除杂,冷却介质为0℃冷却水,最终得到产品PF5。本文提出的两类方法所制备PF5纯度高,优于传统方法。本文还确定无水乙醚是PF5的最佳溶剂。LiPF6制备采用的是乙腈溶剂法和乙醚溶剂法。乙腈溶剂法采用自制高纯LiF和PF5在乙腈中直接反应,反应完全后经过滤、溶解、冷却结晶、重结晶、真空干燥得最终产物。乙醚溶剂法采用自制高纯LiF和PF5在乙醚中直接反应,反应完全后经溶解、取清液、常温加热蒸发、真空干燥得最终产物。通过本实验制备的LiPF6纯度高、产率大,在78.33℃和202.15℃处出现两个强分解峰,失重率分别为12.44%和80.38%,整体失重率为84%左右。其热分解性能优于一般商品用LiPF6。LiBOB制备采用的是乙腈溶剂法和固相法。乙腈溶剂法以硼酸（H3BO3）、碳酸锂（Li2CO3）、草酸（H2C2O4）为原料,采用P204萃淋树脂预处理锂源,后将反应物置于乙腈溶剂中直接反应,反应完全后经过滤、减压蒸发、乙二醇二甲醚再溶解、重结晶、真空干燥得最终产物。固相法采用Li2CO3、H3BO3、H2C2O4为原料,以XRD实时分析方法重点就固相合成中的关键控制因素——合成温度、合成时间、锂源、提纯溶剂、结晶方式进行了考察。结果表明：原料置于管式炉中于120℃反应4h,再升温至240℃加热4h反应,反应完全后经溶解、过滤、减压蒸发、乙酸乙酯再溶解、重结晶、真空干燥得最终产物。通过本实验制备的LiBOB纯度高、产率大,主要在381.65℃和444.18℃处有2个强分解峰,失重率分别为75%和10%,整体失重率在85%左右,热稳定性能优。本研究论文提出的有机溶剂法（包含乙腈溶剂法和乙醚溶剂法）可应用于三种盐的制备中,该方法彻底摒弃使用了传统方法中普遍采用的HF等强毒、强腐蚀性溶剂,反应过程对环境和最终产品无污染。纯固相法因反应过程中无水分干扰,对电解质盐制备有利,优势明显。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 文献综述
  • 1.1 锂离子电池
  • 1.1.1 锂离子电池简介
  • 1.1.2 锂离子电池工作原理
  • 1.1.3 锂离子电池正极材料
  • 1.1.4 锂离子电池负极材料
  • 1.1.5 锂离子电池的SEI膜
  • 1.2 锂离子电池电解质相关研究
  • 1.2.1 传统锂盐研究
  • 1.2.2 新型锂盐研究
  • 1.2.3 有机溶剂研究
  • 1.2.4 离子液体研究
  • 1.2.5 电解液添加剂研究
  • 1.3 本论文的研究内容、目的、意义及创新之处
  • 4的研究'>1.3.1 无机电解质锂盐LiBF4的研究
  • 6的研究'>1.3.2 无机电解质锂盐LiPF6的研究
  • 1.3.3 有机电解质锂盐LiBOB的研究
  • 1.3.4 本研究论文的创新之处
  • 第二章 实验仪器、设备与方法
  • 2.1 主要实验试剂
  • 2.2 主要实验设备
  • 2.3 主要实验装置
  • 2.4 实验方法
  • 2.4.1 高纯氟化锂（LiF）的制备
  • 4）的制备'>2.4.2 四氟硼酸锂（LiBF4）的制备
  • 5）的制备'>2.4.3 五氟化磷（PF5）的制备
  • 6）的制备'>2.4.4 六氟磷酸锂（LiPF6）的制备
  • 2.4.5 双草酸硼酸锂（LiBOB）的制备
  • 2.5 测试方法
  • 2.5.1 傅立叶变换红外光谱
  • 2.5.2 X射线衍射
  • 2.5.3 气相色谱-质谱联用特征离子监测技术
  • 2.5.4 原子吸收光谱
  • 2.5.5 离子色谱
  • 2.5.6 热分析技术
  • 2.5.7 电位滴定
  • 2.5.8 卡尔费休测试技术
  • 2.5.9 其他测试方法
  • 第三章 高纯氟化锂（LiF）的制备
  • 3.1 湿法合成LiF
  • 3.1.1 湿法制备LiF原理及实验步骤
  • 3.1.2 不同酸溶条件的影响
  • 3.1.3 反应时间的影响
  • 3.1.4 pH值的影响
  • +初始浓度的影响'>3.1.5 Li+初始浓度的影响
  • 3.1.6 反应物配比的影响
  • 3.1.7 反应温度的影响
  • 3.2 固相法合成LiF
  • 3.2.1 固相法制备LiF原理及实验步骤
  • 3.2.2 反应温度的影响
  • 3.2.3 反应时间的影响
  • 3.2.4 原料配比的影响
  • 3.3 两种合成方法的比较
  • 3.3.1 XRD表征对比
  • 3.3.2 定量分析对比
  • 3.3.3 两种方法对比
  • 3.4 本章小结
  • 4）合成工艺研究'>第四章 无机锂盐四氟硼酸锂（LiBF4）合成工艺研究
  • 3）的制备'>4.1 三氟化硼（BF3）的制备
  • 3的制备原理'>4.1.1 BF3的制备原理
  • 4.1.2 反应温度的影响
  • 4.1.3 反应时间的影响
  • 4的制备及表征'>4.2 LiBF4的制备及表征
  • 4'>4.2.1 乙腈溶剂制备LiBF4
  • 4的红外表征'>4.2.2 LiBF4的红外表征
  • 4.2.3 X射线衍射表征
  • 4）的定量及性能研究'>4.3 四氟硼酸锂（LiBF4）的定量及性能研究
  • 4.3.1 原子吸收定量分析
  • 4.3.2 离子色谱分析
  • 4的热稳定性能研究'>4.3.3 LiBF4的热稳定性能研究
  • 4.4 本章小结
  • 5）的制备'>第五章 五氟化磷（PF5）的制备
  • 5'>5.1 中间产物法制备PF5
  • 5.1.1 实验原理
  • 5的制备'>5.1.2 PF5的制备
  • 5.1.3 制备过程条件控制
  • 5.1.3.1 无水HF用量对六氟磷酸产率的影响
  • 5.1.3.2 反应时间对六氟磷酸产率的影响
  • 5.1.3.3 发烟硫酸用量对六氟磷酸分解率及五氟化磷酸纯度的影响
  • 5.1.3.4 中间产物加热温度对六氟磷酸分解率及五氟化磷纯度的影响
  • 5.1.3.5 中间产物加热时间对六氟磷酸分解率及五氟化磷产率的影响
  • 5'>5.2 纯固相法制备PF5
  • 5.2.1 四套新方案的GC-MS-SIM监测
  • 5.2.2 四套方案的评价
  • 2O5和CaF2固-固相加热制备过程监测'>5.2.3 P2O5和CaF2固-固相加热制备过程监测
  • 5.2.3.1 不同原料配比监测
  • 5.2.3.2 不同反应温度监测
  • 5.2.3.3 不同反应时间监测
  • 5的物化性质研究及表征'>5.3 PF5的物化性质研究及表征
  • 5在有机溶剂中溶解度研究'>5.3.1 PF5在有机溶剂中溶解度研究
  • 5在乙醚溶剂中溶解度研究'>5.3.1.1 PF5在乙醚溶剂中溶解度研究
  • 5在乙腈溶剂中溶解度研究'>5.3.1.2 PF5在乙腈溶剂中溶解度研究
  • 5的红外（FT-IR）表征'>5.3.2 PF5的红外（FT-IR）表征
  • 5的质谱（MS）表征'>5.3.3 PF5的质谱（MS）表征
  • 5.4 本章小结
  • 6）合成工艺研究'>第六章 无机锂盐六氟磷酸锂（LiPF6）合成工艺研究
  • 6'>6.1 以乙腈为溶剂制备LiPF6
  • 5的来源'>6.1.1 中间产物PF5的来源
  • 6直接加热法'>6.1.1.1 KPF6直接加热法
  • 2O5和CaF2固-固加热法'>6.1.1.2 P2O5和CaF2固-固加热法
  • 6制备原理'>6.1.2 LiPF6制备原理
  • 6制备过程监测'>6.1.3 LiPF6制备过程监测
  • 6'>6.2 以乙醚为溶剂制备LiPF6
  • 5的来源'>6.2.1 中间产物PF5的来源
  • 6制备原理'>6.2.2 LiPF6制备原理
  • 6制备过程监测'>6.2.3 LiPF6制备过程监测
  • 6的表征'>6.3 LiPF6的表征
  • 6的红外表征'>6.3.1 LiPF6的红外表征
  • 6的XRD表征'>6.3.2 LiPF6的XRD表征
  • 6表征方法的新改进'>6.3.3 LiPF6表征方法的新改进
  • 6的定量分析及性能研究'>6.4 LiPF6的定量分析及性能研究
  • 6的原子吸收分析'>6.4.1 LiPF6的原子吸收分析
  • 6的离子色谱分析'>6.4.2 LiPF6的离子色谱分析
  • 6的热稳定性研究'>6.4.3 LiPF6的热稳定性研究
  • 6定量分析方法的新改进'>6.4.4 LiPF6定量分析方法的新改进
  • 6.5 本章小结
  • 第七章 有机锂盐双草酸硼酸锂（LiBOB）的合成工艺研究
  • 7.1 有机溶剂法制备LiBOB研究
  • 7.1.1 有机溶剂法合成原理
  • 7.1.2 有机溶剂法合成实验过程
  • 7.2 固相法制备LiBOB研究
  • 7.2.1 合成温度的影响
  • 7.2.2 合成时间的影响
  • 7.2.3 锂源的影响
  • 7.2.4 提纯溶剂的影响
  • 7.2.5 结晶方式的影响
  • 7.3 LiBOB的定性表征
  • 7.3.1 LiBOB的红外表征
  • 7.3.2 LiBOB的XRD表征
  • 7.4 LiBOB的定量分析和性能研究
  • 7.4.1 原子吸收分析
  • 7.4.2 离子色谱分析
  • 7.4.3 热分析
  • 7.5 本章小结
  • 第八章 结论
  • 参考文献
  • 致谢
  • 攻读学位期间主要的研究成果

    • 相关论文文献

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