锂离子电池电解质盐制备新方法及热稳定性能研究

锂离子电池电解质盐制备新方法及热稳定性能研究

论文摘要

当前,我国锂离子电池电解质盐的相关研究及产业化一直未取得突破,国内所需电解质锂盐因无国产能力全部依赖进口。究其原因主要是由于产品纯度要求高、生产危险性大、原材料制备困难、技术垄断度高等。目前,国外普遍采用氟化氢(HF)作原料生产电解质锂盐,在国内防腐工程领域水平较低的前提下,国内按照国外工艺开展产业化瓶颈多、难度极大。本研究论文采用全新方法制备三种常用电解质盐四氟硼酸锂(LiBF4).六氟磷酸锂(LiPF6).双草酸硼酸锂(LiBOB),解决了国外方法中一直沿用腐蚀性、强毒性试剂的致命缺点,为我国自行开发制备方法提供了重要思路,意义重大。本文首先研究了重要原材料——氟化锂(LiF)的制备新方法,分为湿法、固相法两种方法制备。湿法采用硝酸溶解锂碳酸锂(Li2CO3),用过量氟化铵(NH4F)沉淀出LiF,实验中采用原子吸收法对制备过程及主要优化条件进行监测,结果表明:最佳沉淀时间控制在3-5 h;最佳pH值在4.4-4.7之间;最佳Li+初始浓度在1.0mol·L-1~2.0 mol·L-1之间;最佳F-/Li+浓度比为1.5-2.5。固相法采用氯化锂(LiCl)和氟化氢铵(NH4HF)为原料,LiCl经萃淋树脂纯化得高纯无水LiCl,后经NH4HF干法合成LiF。实验中采用X射线衍射分析监测过程中控制条件,结果表明:固相法最佳合成温度在150℃-200℃之间;最佳合成时间为5 h-6 h;最佳原材料配比以2:1-3:1为宜。两种制备方法所制得LiF的杂质含量都控制在10 ug·g-1之内,制备产品纯度高。LiBF4制备采用的是乙腈(CH3CN)溶剂法。其中中间产物BF3的制备过程采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS-SIM)监测,结果表明最佳条件为:氟硼酸钠在500℃条件下加热3 h。BF3和自制高纯LiF在CH3CN溶剂中直接反应,反应完全后经过滤、溶解、冷却结晶、重结晶、真空干燥得最终产物。产物经傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)进行定性表征,原子吸收法(AAS)、离子色谱法(IC)进行定量分析,并通过了热重、微分热重分析(TG-DTG)(下同)。结果表明:通过乙腈溶剂法制备LiBF4的纯度高,产率达到70%以上,产物主要在103.50℃和300.06℃处有2个强分解峰,整体失重率在75%左右,优于一般商业用的LiBF4。本文提出了高纯五氟化磷(PF5)气体的制备新方法,分为纯固相法、六氟磷酸(HPF6)中间产物法两种方法制备。本文提出了四套PF5纯固相制备方法,其中采用GC-MS-SIM法重点研究了P2O5和CaF2固-固加热制备过程的最佳控制条件:P2O5和CaF2固-固相在质量比≥2:1时,于280℃条件下加热3 h。HPF6中间产物法制备PF5采用P2O5和无水HF为原料,实验中采用传统的硝酸灵法对反应过程中的液相进行分析,以及采用GC法对最终所得气体进行气相分析,结果表明:在无水HF过量60%的条件下反应4 h,然后用比理论计算值大35%-40%的发烟硫酸(H2SO4·SO3)对中间产物HPF6进行除水处理,再在150℃条件下加热中间产物40 min-50 min,最后对混合气体进行冷凝除杂,冷却介质为0℃冷却水,最终得到产品PF5。本文提出的两类方法所制备PF5纯度高,优于传统方法。本文还确定无水乙醚是PF5的最佳溶剂。LiPF6制备采用的是乙腈溶剂法和乙醚溶剂法。乙腈溶剂法采用自制高纯LiF和PF5在乙腈中直接反应,反应完全后经过滤、溶解、冷却结晶、重结晶、真空干燥得最终产物。乙醚溶剂法采用自制高纯LiF和PF5在乙醚中直接反应,反应完全后经溶解、取清液、常温加热蒸发、真空干燥得最终产物。通过本实验制备的LiPF6纯度高、产率大,在78.33℃和202.15℃处出现两个强分解峰,失重率分别为12.44%和80.38%,整体失重率为84%左右。其热分解性能优于一般商品用LiPF6。LiBOB制备采用的是乙腈溶剂法和固相法。乙腈溶剂法以硼酸(H3BO3)、碳酸锂(Li2CO3)、草酸(H2C2O4)为原料,采用P204萃淋树脂预处理锂源,后将反应物置于乙腈溶剂中直接反应,反应完全后经过滤、减压蒸发、乙二醇二甲醚再溶解、重结晶、真空干燥得最终产物。固相法采用Li2CO3、H3BO3、H2C2O4为原料,以XRD实时分析方法重点就固相合成中的关键控制因素——合成温度、合成时间、锂源、提纯溶剂、结晶方式进行了考察。结果表明:原料置于管式炉中于120℃反应4h,再升温至240℃加热4h反应,反应完全后经溶解、过滤、减压蒸发、乙酸乙酯再溶解、重结晶、真空干燥得最终产物。通过本实验制备的LiBOB纯度高、产率大,主要在381.65℃和444.18℃处有2个强分解峰,失重率分别为75%和10%,整体失重率在85%左右,热稳定性能优。本研究论文提出的有机溶剂法(包含乙腈溶剂法和乙醚溶剂法)可应用于三种盐的制备中,该方法彻底摒弃使用了传统方法中普遍采用的HF等强毒、强腐蚀性溶剂,反应过程对环境和最终产品无污染。纯固相法因反应过程中无水分干扰,对电解质盐制备有利,优势明显。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 文献综述
  • 1.1 锂离子电池
  • 1.1.1 锂离子电池简介
  • 1.1.2 锂离子电池工作原理
  • 1.1.3 锂离子电池正极材料
  • 1.1.4 锂离子电池负极材料
  • 1.1.5 锂离子电池的SEI膜
  • 1.2 锂离子电池电解质相关研究
  • 1.2.1 传统锂盐研究
  • 1.2.2 新型锂盐研究
  • 1.2.3 有机溶剂研究
  • 1.2.4 离子液体研究
  • 1.2.5 电解液添加剂研究
  • 1.3 本论文的研究内容、目的、意义及创新之处
  • 4的研究'>1.3.1 无机电解质锂盐LiBF4的研究
  • 6的研究'>1.3.2 无机电解质锂盐LiPF6的研究
  • 1.3.3 有机电解质锂盐LiBOB的研究
  • 1.3.4 本研究论文的创新之处
  • 第二章 实验仪器、设备与方法
  • 2.1 主要实验试剂
  • 2.2 主要实验设备
  • 2.3 主要实验装置
  • 2.4 实验方法
  • 2.4.1 高纯氟化锂(LiF)的制备
  • 4)的制备'>2.4.2 四氟硼酸锂(LiBF4)的制备
  • 5)的制备'>2.4.3 五氟化磷(PF5)的制备
  • 6)的制备'>2.4.4 六氟磷酸锂(LiPF6)的制备
  • 2.4.5 双草酸硼酸锂(LiBOB)的制备
  • 2.5 测试方法
  • 2.5.1 傅立叶变换红外光谱
  • 2.5.2 X射线衍射
  • 2.5.3 气相色谱-质谱联用特征离子监测技术
  • 2.5.4 原子吸收光谱
  • 2.5.5 离子色谱
  • 2.5.6 热分析技术
  • 2.5.7 电位滴定
  • 2.5.8 卡尔费休测试技术
  • 2.5.9 其他测试方法
  • 第三章 高纯氟化锂(LiF)的制备
  • 3.1 湿法合成LiF
  • 3.1.1 湿法制备LiF原理及实验步骤
  • 3.1.2 不同酸溶条件的影响
  • 3.1.3 反应时间的影响
  • 3.1.4 pH值的影响
  • +初始浓度的影响'>3.1.5 Li+初始浓度的影响
  • 3.1.6 反应物配比的影响
  • 3.1.7 反应温度的影响
  • 3.2 固相法合成LiF
  • 3.2.1 固相法制备LiF原理及实验步骤
  • 3.2.2 反应温度的影响
  • 3.2.3 反应时间的影响
  • 3.2.4 原料配比的影响
  • 3.3 两种合成方法的比较
  • 3.3.1 XRD表征对比
  • 3.3.2 定量分析对比
  • 3.3.3 两种方法对比
  • 3.4 本章小结
  • 4)合成工艺研究'>第四章 无机锂盐四氟硼酸锂(LiBF4)合成工艺研究
  • 3)的制备'>4.1 三氟化硼(BF3)的制备
  • 3的制备原理'>4.1.1 BF3的制备原理
  • 4.1.2 反应温度的影响
  • 4.1.3 反应时间的影响
  • 4的制备及表征'>4.2 LiBF4的制备及表征
  • 4'>4.2.1 乙腈溶剂制备LiBF4
  • 4的红外表征'>4.2.2 LiBF4的红外表征
  • 4.2.3 X射线衍射表征
  • 4)的定量及性能研究'>4.3 四氟硼酸锂(LiBF4)的定量及性能研究
  • 4.3.1 原子吸收定量分析
  • 4.3.2 离子色谱分析
  • 4的热稳定性能研究'>4.3.3 LiBF4的热稳定性能研究
  • 4.4 本章小结
  • 5)的制备'>第五章 五氟化磷(PF5)的制备
  • 5'>5.1 中间产物法制备PF5
  • 5.1.1 实验原理
  • 5的制备'>5.1.2 PF5的制备
  • 5.1.3 制备过程条件控制
  • 5.1.3.1 无水HF用量对六氟磷酸产率的影响
  • 5.1.3.2 反应时间对六氟磷酸产率的影响
  • 5.1.3.3 发烟硫酸用量对六氟磷酸分解率及五氟化磷酸纯度的影响
  • 5.1.3.4 中间产物加热温度对六氟磷酸分解率及五氟化磷纯度的影响
  • 5.1.3.5 中间产物加热时间对六氟磷酸分解率及五氟化磷产率的影响
  • 5'>5.2 纯固相法制备PF5
  • 5.2.1 四套新方案的GC-MS-SIM监测
  • 5.2.2 四套方案的评价
  • 2O5和CaF2固-固相加热制备过程监测'>5.2.3 P2O5和CaF2固-固相加热制备过程监测
  • 5.2.3.1 不同原料配比监测
  • 5.2.3.2 不同反应温度监测
  • 5.2.3.3 不同反应时间监测
  • 5的物化性质研究及表征'>5.3 PF5的物化性质研究及表征
  • 5在有机溶剂中溶解度研究'>5.3.1 PF5在有机溶剂中溶解度研究
  • 5在乙醚溶剂中溶解度研究'>5.3.1.1 PF5在乙醚溶剂中溶解度研究
  • 5在乙腈溶剂中溶解度研究'>5.3.1.2 PF5在乙腈溶剂中溶解度研究
  • 5的红外(FT-IR)表征'>5.3.2 PF5的红外(FT-IR)表征
  • 5的质谱(MS)表征'>5.3.3 PF5的质谱(MS)表征
  • 5.4 本章小结
  • 6)合成工艺研究'>第六章 无机锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)合成工艺研究
  • 6'>6.1 以乙腈为溶剂制备LiPF6
  • 5的来源'>6.1.1 中间产物PF5的来源
  • 6直接加热法'>6.1.1.1 KPF6直接加热法
  • 2O5和CaF2固-固加热法'>6.1.1.2 P2O5和CaF2固-固加热法
  • 6制备原理'>6.1.2 LiPF6制备原理
  • 6制备过程监测'>6.1.3 LiPF6制备过程监测
  • 6'>6.2 以乙醚为溶剂制备LiPF6
  • 5的来源'>6.2.1 中间产物PF5的来源
  • 6制备原理'>6.2.2 LiPF6制备原理
  • 6制备过程监测'>6.2.3 LiPF6制备过程监测
  • 6的表征'>6.3 LiPF6的表征
  • 6的红外表征'>6.3.1 LiPF6的红外表征
  • 6的XRD表征'>6.3.2 LiPF6的XRD表征
  • 6表征方法的新改进'>6.3.3 LiPF6表征方法的新改进
  • 6的定量分析及性能研究'>6.4 LiPF6的定量分析及性能研究
  • 6的原子吸收分析'>6.4.1 LiPF6的原子吸收分析
  • 6的离子色谱分析'>6.4.2 LiPF6的离子色谱分析
  • 6的热稳定性研究'>6.4.3 LiPF6的热稳定性研究
  • 6定量分析方法的新改进'>6.4.4 LiPF6定量分析方法的新改进
  • 6.5 本章小结
  • 第七章 有机锂盐双草酸硼酸锂(LiBOB)的合成工艺研究
  • 7.1 有机溶剂法制备LiBOB研究
  • 7.1.1 有机溶剂法合成原理
  • 7.1.2 有机溶剂法合成实验过程
  • 7.2 固相法制备LiBOB研究
  • 7.2.1 合成温度的影响
  • 7.2.2 合成时间的影响
  • 7.2.3 锂源的影响
  • 7.2.4 提纯溶剂的影响
  • 7.2.5 结晶方式的影响
  • 7.3 LiBOB的定性表征
  • 7.3.1 LiBOB的红外表征
  • 7.3.2 LiBOB的XRD表征
  • 7.4 LiBOB的定量分析和性能研究
  • 7.4.1 原子吸收分析
  • 7.4.2 离子色谱分析
  • 7.4.3 热分析
  • 7.5 本章小结
  • 第八章 结论
  • 参考文献
  • 致谢
  • 攻读学位期间主要的研究成果
  • 相关论文文献

    • [1].锂离子电池隔膜材料的制备及其研究进展[J]. 电池工业 2019(05)
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    • [3].2019年诺贝尔化学奖揭晓,奖励锂离子电池研究[J]. 宁波化工 2019(04)
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    • [5].内外导通的新型软包锂离子电池的结构及应用[J]. 化学工程与装备 2020(02)
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    • [8].废旧锂离子电池负极石墨闭环回收的基础研究[J]. 电源技术 2020(02)
    • [9].三元锂离子电池低氧环境热失控特性研究[J]. 消防科学与技术 2020(02)
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    • [11].无纺布隔膜用于锂离子电池的研究进展[J]. 储能科学与技术 2020(03)
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    • [14].废旧锂离子电池电解液处理技术现状与展望[J]. 湖南有色金属 2020(02)
    • [15].科思创与汉高为高效锂离子电池封装提供黏合剂解决方案[J]. 汽车零部件 2020(04)
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    • [17].电动汽车动力锂离子电池寿命预测方法研究[J]. 电源技术 2020(05)
    • [18].锂离子电池原料中磁性杂质检测[J]. 天津化工 2020(03)
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    • [20].锂离子电池火灾调查办法研究[J]. 消防界(电子版) 2020(12)
    • [21].基于改进鸟群算法优化最小二乘支持向量机的锂离子电池寿命预测方法研究[J]. 电气应用 2020(05)
    • [22].热失控条件下21700型锂离子电池危险性分析[J]. 河南科技大学学报(自然科学版) 2020(06)
    • [23].动力锂离子电池在通信行业的应用[J]. 通信电源技术 2020(08)
    • [24].动力锂离子电池在通信行业的应用[J]. 通信电源技术 2020(08)
    • [25].水能覆舟,亦能载舟——浅谈锂离子电池中的“水”[J]. 物理 2020(07)
    • [26].基于相变材料的锂离子电池热失控分级抑制[J]. 消防科学与技术 2020(04)
    • [27].韩国研发可穿戴式“蜂窝”锂离子电池[J]. 云南电力技术 2020(03)
    • [28].硫酸-葡萄糖酸浸回收废旧锂离子电池中的钴[J]. 大众科技 2020(06)
    • [29].氢还原-水浸工艺回收废旧三元锂离子电池中锂的试验研究[J]. 中国有色冶金 2020(04)
    • [30].锂离子电池集流体的研究进展[J]. 云南化工 2020(08)

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