密度变化对聚酯化反应动力学的影响

论文摘要

在对聚酯化反应动力学的研究过程中,众多学者就聚酯化反应动力学的反应机理纷纷提出自己的观点,其中以Flory、Tang-Yue、Lin-Hsieh的动力学机理最具代表性,Hu-Wang等人考虑了副产物水的排除对聚酯化反应动力学的影响,推导出了以质量摩尔浓度为单位的聚酯化反应总包动力学方程。然而,在传统的聚酯化反应动力学中,人们采用的是质量摩尔浓度为单位而忽略了体系密度的变化对动力学的影响。对于缩聚反应,因为反应过程中反应体积不断减小,所以反应不能作为恒容过程处理,而应当作等温变容过程处理：以质量摩尔浓度表示的反应速率常数并不是真正的常数,而是反应混合物密度的函数。聚酯化反应是一个典型的敞开体系,因为反应过程中有水的排除,所以随着反应的进行混合物体积会不断减小,体系的密度也会随之而改变,忽略这一点必然会导致误差的产生。一直以来,人们都是用质量摩尔浓度来表示反应物和催化剂（如果存在的话）的浓度,从动力学研究角度看这种表示方法并不科学,由此建立的动力学模型也不能真正描述聚酯化反应的内在规律。我们认为若考虑体系密度的变化对聚酯化反应动力学的影响,采用体积摩尔浓度来表示各反应物和催化剂的浓度应更为科学。为考察密度变化对聚酯化反应动力学的影响,本文对己二酸/乙二醇、己二酸/1,2-丙二醇、己二酸/1,4-丁二醇等小分子体系分别在自催化和催化条件下的动力学进行了较为系统的研究,推导出了以体积摩尔浓度表示的酸浓度的计算式及反应总包动力学方程,求出了相应的反应速率常数和反应活化能,并与以质量摩尔浓度为单位的反应速率常数和反应活化能进行了比较分析。结果发现,反应体系的密度随反应的进行而不断的增大；以体积摩尔浓度为单位的反应速率常数和活化能均要小于以质量摩尔浓度为单位的反应速率常数和活化能,且两种反应速率常数之间的相对误差随温度的升高而增大。同时我们对AA/HPHP、AA/TMPD大分子体系也进行了初步研究,研究发现聚酯化反应的反应级数不是一个固定值,而是和反应温度和体系的密度有关,即在不同的反应温度下可能有不同的反应级数,考虑了体系的密度变化也有可能导致反应级数的改变。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 聚酯化反应动力学的研究概况
• 1.1 聚酯的国内外发展现状
• 1.2 聚酯化反应的基本历程及特点
• 1.3 线性缩聚反应动力学:官能团等活性理论
• 1.3.1 实验依据
• 1.3.2 理论分析
• 1.3.3 官能团等活性理论的近似性
• 1.4 聚酯化反应的几种基本理论及其反应速率方程
• 1.4.1 Flory理论
• 1.4.2 Lin-Hsieh的理论
• 1.4.3 Tang-Yue理论
• 1.4.4 Chen-Hsiao理论
• 1.5 考虑水的排除的影响对聚酯化反应动力学方程的修正
• 1.5.1 Flory的校正方程
• 1.5.2 Szabo-Rethy的校正方程
• 1.5.3 Lin和Hsieh的校正方程
• [16]的修正'>1.5.4 Fradet.A-Marechal.E^[16]的修正
• 1.5.5 Hu-Wang对A.Fradet-E.Marechal校正方程的补充
• 1.6 聚酯化动力学研究中主要采用的技术和方法
• 1.6.1 聚酯化反应的实现方法
• 1.6.2 聚酯化反应速率及其测定
• 1.6.3 实验数据的处理以及动力学参数的测定
• 1.7 聚酯化反应动力学研究中被忽略的问题
• 1.7.1 体积浓度单位与质量浓度单位的比较
• 1.7.2 采用体积摩尔浓度作单位时的酸浓度计算方法
• 1.7.3 采用体积摩尔浓度作单位时的总包动力学方程
• 1.8 聚酯化反应中有关物理量的计算
• 1.8.1 反应程度（P）的计算
• 1.8.2 反应聚合度（DP）的计算
• 1.9 论文的设计思想
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验试剂
• 2.2 实验条件的选择和实验过程
• 2.2.1 氮气流量的选择
• 2.2.2 反应温度的控制
• 2.2.3 实验过程
• 第三章 实验结果与讨论
• 3.1 酸浓度的表示方法
• 3.2 聚酯化反应总包动力学方程
• 3.3 自催化时的聚酯化反应动力学研究
• 3.3.1 己二酸,乙,二醇体系
• 3.3.2 己二酸/1,2-丙二醇体系
• 3.3.3 己二酸/1,4-丁二醇体系
• 3.3.4 苯酐/1,4-丁二醇体系
• 3.3.5 顺酐/1,4-丁二醇体系
• 3.4 有外加催化剂时的聚酯化反应动力学研究
• 3.4.1 己二酸/1,2-丙二醇体系
• 3.4.2 己二酸/1,4-丁二醇体系
• 3.5 密度、温度变化对反应级数的影响
• 3.5.1 AA/HPHP体系
• 3.5.2 AA/TMPD体系
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 硕士期间发表的论文