过渡金属盐均相氧化多取代环戊二烯反应研究

论文摘要

吡喃盐是指含有六元氧杂环正离子结构的有机芳香化合物，因其独特的化学及物理特性而具有非常广泛的应用价值。吡喃盐具有很高的化学活性，可作为许多有机化合物的合成中间体；吡哺盐具有优良的光电物理特性，最近几年，关于吡喃盐在此方面的应用研究逐渐成为一个热门课题，如作为光敏剂催化废水中有机物的光降解，作为激光染料，蛋白质标记物，及作为有机电解质材料等。 传统的吡喃盐合成方法主要有1，5-二酮法及炔酮法。这两种方法的共同特点是，首先需要将若干短链分子（一般小于三个碳）连接成含有五个碳及一个（或两个）氧的链状骨架，再经闭环及（或）氧化反应最终形成吡喃盐产物。在这两种方法中，形成吡喃盐的步骤操作比较烦琐，反应条件较为苛刻。对比之下，常温条件下用可溶性过渡金属离子氧化环戊二烯环生成吡喃盐的反应是一种未见报导的新方法。该方法的特点是：以环状取代环戊二烯为底物，一步合成；操作简单，反应条件温和；不仅可以合成α，α’-双取代吡喃盐，而且还能方便地合成一些α-单取代吡喃盐（含有一个α-H），该类吡喃盐化学性质活泼，一般方法不易合成。本文对这一新方法所涉及的反应进行了系统的研究，主要研究内容及结果如下： 1．根据研究需要合成了一系列多取代环戊二烯衍生物，包括1，2，4-三苯基环戊二烯，1，2，3，4-四苯基环戊二烯，1，2，3，4，5-五苯基环戊二烯，5-甲基-1，2，3，4-四苯基环戊二烯，5-乙基-1，2，3，4-四苯基环戊二烯，2，3，4，5-四苯基环戊二烯-1-醇，四苯基环戊二烯酮，及5-溴-1，2，3，4-四苯基环戊二烯等。同时对某些合成步骤进行了改进和简化。 2．研究了环戊二烯衍生物氧化扩环反应的普遍性，及环戊二烯衍生物与氧化扩环反应产物化学结构之间的关系。考察了苯／二氯甲烷混合溶剂中高氯酸银与一系列环戊二烯衍生物的反应。结果表明，当环戊二烯衍生物能够稳定地以单体形式存在，且环戊二烯环烯丙位上无取代基或仅有烷基或芳基单取代基时，一般能够发生氧化扩环反应；而在常温下容易发生二聚反应的环戊二烯衍生物，烯丙位上带有卤素或羟基取代的环戊二烯衍生物，及苯并环戊二烯，均不能发生此反应。发现在环戊二烯衍生物氧化扩环反应过程中，环戊二烯环的一个Csp2-Csp3键发生了断裂，该断裂决定了产物的化学结构。 3．研究了多取代环戊二烯氧化扩环反应过程中氧化剂的来源及反应产物吡喃盐正离子中氧原子的来源问题。考察了苯／二氯甲烷混合溶剂中高氯酸银与1，2，4-三

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 概述
• 1.2 吡喃盐合成方法研究进展
• 1.3 吡喃盐的表征方法
• 1.4 环戊二烯化学简介
• 1.5 过渡金属选择性均相活化碳-碳键研究进展
• 1.5.1 过渡金属配合物以氧化加成机制活化碳-碳键
• 1.5.2 过渡金属配合物以β-碳消除机制活化碳-碳键
• 1.5.3 过渡金属离子作为路易斯催化活化碳-碳键
• 1.5.4 过渡金属氧化剂以氧化断裂机理活化碳-碳键
• 1.5.5 过渡金属离子以氧化重排机理活化碳-碳键
• 1.5.6 总结
• 1.6 本论文工作概要
• 2 合成实验
• 2.1 试剂与仪器
• 2.1.1 本文所用化学溶剂及化学药品
• 2.1.2 部分溶剂的除杂质及除水方法
• 2.1.3 实验设备及分析仪器
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 1,2,4-三苯基环戊二烯
• 2.2.2 1,2,3,4-四苯基环戊二烯
• 2.2.3 1,2,3,4,5-五苯基环戊二烯
• 2.2.4 5-溴-1,2,3,4-四苯基环戊二烯
• 2.2.5 5-甲基-1,2,3,4-四苯基环戊二烯
• 2.2.6 5-乙基-1,2,3,4-四苯基环戊二烯
• 2.2.7 2,3,4,5-四苯基环戊二烯-1-醇
• 2.2.8 2,3,4,6-四苯基吡喃高氯酸盐
• 2.2.9 高氯酸铁
• 2.2.10 高氯酸铜
• 2.2.11 高氯酸铬
• 2.3 关于部分多取代还戊二烯合成问题的讨论
• 2.4 关于HPLC在本论文定性分析中的应用问题
• 2.5 反应产物的分离方法
• 2.5.1 利用乙醚沉降法分离吡喃盐产物
• 2.5.2 利用柱色谱法分离非吡喃盐产物
• 2.5.3 利用薄层色谱法分离非吡喃盐产物
• 3 多苯基吡喃盐单晶合成及表征
• 3.1 单晶合成实验及结构表征
• 3.1.1 以TRPCP为底物
• 3.1.2 以TPCP为底物
• 3.1.3 以PPCP为底物
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 单晶化学结构解析
• 3.2.2 对2,3,4,5-四苯基银配位吡喃盐相关问题分析
• 3.2.3 影响单晶生长的若干因素分析
• 3.3 本章小结
• 4 高氯酸银与环戊二烯衍生物反应研究
• 4.1 环戊二烯衍生物发生氧化扩环反应普遍性问题研究
• 4.1.1 实验方法
• 4.1.2 反应产物结构分析
• 4.1.3 环戊二烯衍生物发生氧化扩环反应普遍性问题分析
• 4.2 环戊而烯衍生物与氧化扩环产物化学结构之间的关系分析
• 4.3 环戊二烯衍生物氧化扩环反应中氧化剂来源问题研究
• 4.4 环戊二烯衍生物氧化扩环产物吡喃盐正离子中氧原子来源问题研究
• 4.5 本章小结
• 5 可溶性过渡金属盐与1,2,3,4-四苯基环戊二烯反应研究
• 5.1 实验
• 5.1.1 反应溶剂的选择依据
• 5.1.2 可溶性过渡金属离子的选择依据
• 5.1.3 实验方法
• 5.1.4 反应产物结构分析
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 过渡金属离子的氧化性在多取代环戊二烯氧化扩环反应中的作用
• 5.2.2 过渡金属离子的路易斯酸特性在多取代环戊二烯氧化扩环反应中的作用
• 5.2.3 过渡金属离子的性质对多取代环戊二烯氧化扩环反应及烯丙位碳-氢键断裂反应竞争关系的影响
• 5.2.4 抗衡阴离子的性质在多取代环戊二烯氧化扩环反应中的作用
• 5.3 本章小结
• 6 多取代环戊二烯氧化扩环反应机理研究
• 6.1 多取代环戊二烯氧化扩环反应可能机理的提出
• 6.2 反应中间体研究
• 6.2.1 反应条件对反应中间体在反应过程中浓度变化的影响
• 1H NMR分析反应中间体的化学结构'>6.2.2 利用¹H NMR分析反应中间体的化学结构
• 6.2.3 利用质谱研究反应中间体的化学结构
• 6.3 1-戊二烯酮类反应中间体生成机理探
• 6.3.1 烯丙位烷基取代基对1-戊二烯酮类反应中间体生成反应的影
• 6.3.2 1-戊二烯酮类反应中间体可能生成机理分析
• 6.4 溶剂对多取代环戊二烯氧化扩环反应的影响
• 6.4.1 实验
• 6.4.2 结果与讨论
• 6.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 博士论文创新点摘要
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢