PPh3-Rh/SiO2催化剂上干气中的乙烯氢甲酰化制丙醛研究

论文摘要

丙醛是一种重要的有机化工原料,主要用于生产丙酸、丙醇等中间体。在我国,丙醛的生产基本上属于空白,而且需求呈逐年递增趋势。目前,国外丙醛生产主要采用以纯乙烯为原料、铑膦络合物为催化剂的均相低压氢甲酰化合成法,但是面临着产品分离困难、催化剂回收成本高等缺点。 炼厂催化裂化干气是炼油厂不能再液化的尾气,它的成分复杂,通常作为燃料燃烧或作为废气燃烧处理掉,但其中存在的少量乙烯和氢气却是宝贵的化工原料,如果利用廉价干气中的乙烯制备出高附加值的丙醛,既可增加干气的利用途径,提高炼厂的经济效益,又可解决我国对丙醛及其下游产品需求缺口的问题。 本文利用有机-无机杂化的概念,用三苯基膦配体直接修饰多相催化剂Rh/SiO2制备PPh3-Rh/SiO2多相-匀相杂合催化剂。在固定床上考察了温度、压力、空速、n（P）/n（Rh）、焙烧温度等条件对干气中的乙烯氢甲酰化反应的影响,发现该催化剂在383K、1.0MPa、空速5000h-1的温和条件下具有较高的氢甲酰化活性,与相应的匀相担载催化剂性能相当,其中TOF（转换频率）高达900h-1。同时,该催化剂与产物易分离、铑金属不易流失。 利用TG、31P MAS NMR、XPS、TPD和FTIR表征技术,对PPh3-Rh/SiO2催化剂进行了表征。发现PPh3-Rh/SiO2催化剂上配体PPh3和表面Rh原子存在配位作用。考察了CO、H2和C2H4在PPh3-Rh/SiO2上吸附及作用状态。发现PPh3-Rh/SiO2气固相氢甲酰化中,Rh原子配位PPh3后的线式吸附CO是烯烃氢甲酰化活性中心。

论文目录

• 第1章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 干气的利用现状
• 1.2.1 催化裂化干气制乙苯
• 1.2.2 催化裂化干气制环氧乙烷
• 1.2.3 催化裂化干气制氨
• 1.2.4 乙烷氧化裂解制乙烯
• 1.2.5 催化裂化干气回收乙烯
• 1.2.6 催化裂化干气回收氢气
• 1.3 丙醛的生产和市场需求
• 1.3.1 丙醛的性质
• 1.3.2 丙醛的用途
• 1.3.3 丙醛的生产工艺路线
• 1.3.4 丙醛的生产及消费结构
• 1.4 本章小结
• 第2章 干气氢甲酰化研究进展
• 2.1 干气氢甲酰化现状
• 2.2 干气的前处理
• 2.3 干气氢甲酰化合成丙醛研究现状
• 2.3.1 均相催化体系
• 2.3.2 均相担载催化体系
• 2.4 本章小结
• 第3章 乙烯多相氢甲酰化进展
• 3.1 前言
• 3.2 载体对担载铑基催化剂上乙烯氢甲酰化的影响
• 2负载铑基催化剂上乙烯氢甲酰化性能研究'>3.3 SiO₂负载铑基催化剂上乙烯氢甲酰化性能研究
• 2负载铑基催化剂的调变'>3.3.1 助剂对SiO₂负载铑基催化剂的调变
• 3.3.2 制备条件对催化剂性能的影响
• 3.3.3 制备条件对催化剂性能的影响
• 3.4 本章小结
• 3.5 本课题的工作简述
• 3.5.1 本课题的主要构思
• 3.5.2 本课题的意义
• 3.5.3 本课题的主要工作
• 第4章 催化剂的制备及其评价
• 4.1 主要原料及试剂
• 4.2 催化剂的制备
• 4.3 反应混合气的前处理
• 4.3.1 气相色谱的校正
• 4.3.2 反应干气的初始组分分析
• 4.4 催化剂的评价
• 4.4.1 反应的流程简述及流程简图
• 4.4.2 产品分析方法的建立
• 3-Rh/SiO₂催化剂上干气中的乙烯氢甲酰化反应性能'>4.5 PPh₃-Rh/SiO₂催化剂上干气中的乙烯氢甲酰化反应性能
• 3-Rh/SiO₂催化剂的反应性能比较'>4.5.1 多相、匀相担载和PPh₃-Rh/SiO₂催化剂的反应性能比较
• 4.5.2 n（P）/n（Rh）对干气氢甲酰化反应的影响
• 4.5.3 焙烧温度对催化剂性能的影响
• 3-Rh/SiO₂催化剂上反应条件的研究'>4.5.4 PPh₃-Rh/SiO₂催化剂上反应条件的研究
• 4.6 本章小结
• 3-Rh/SiO₂催化剂的表征'>第5章 PPh₃-Rh/SiO₂催化剂的表征
• 5.1 催化剂的表征方法
• 5.1.1 程序升温还原（TPR）
• 5.1.2 程序升温还原（TPD）
• 5.1.3 热重（TG）
• 5.1.4 红外（FTIR）
• 5.1.5 X射线光电子能谱（XPS）
• 31P魔角旋转核磁共振实验(³¹PMAS NMR)'>5.1.6³¹P魔角旋转核磁共振实验(³¹PMAS NMR)
• 5.2 催化剂的表征与分析
• 2催化剂的TPR结果'>5.2.1 Rh/SiO₂催化剂的TPR结果
• 3-Rh/SiO₂催化剂的TG研究'>5.2.2 PPh₃-Rh/SiO₂催化剂的TG研究
• 31P MAS NMR对PPh₃-Rh/SiO₂催化剂的表征'>5.2.3³¹P MAS NMR对PPh₃-Rh/SiO₂催化剂的表征
• 3-Rh/SiO₂催化剂的XPS研究'>5.2.4 PPh₃-Rh/SiO₂催化剂的XPS研究
• 3-Rh/SiO₂催化剂的TPD研究'>5.2.5 PPh₃-Rh/SiO₂催化剂的TPD研究
• 5.3 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表的论文和取得的科研成果
• 致谢