论文摘要
NiTi形状记忆合金由于其独特的形状记忆效应和良好的综合性能,在诸多领域得到广泛应用。然而,NiTi形状记忆合金优越的性能强烈依赖于其成分、处理过程及杂质含量,故对制备和加工要求非常严格,成本较高,这已成为制约其进一步发展应用的因素之一。与此同时,NiTi形状记忆合金器械的加工过程中会产生大量的边角料,材料利用率非常低。因此,迫切需要对NiTi形状记忆合金边角料加以利用,甚至实现循环应用。目前对金属材料循环利用的有效方法是对废料进行回炉重熔,然而还未见NiTi形状记忆合金重熔的研究报道。因此,弄清重熔后NiTi形状记忆合金的成分、结构与性能,将为该合金的循环利用研究提供一定依据,具有重要的理论价值与实际意义。本文采用真空感应熔炼的方法,在实验室条件下,分别用ZrO2坩锅和石墨坩锅,对不同配比的NiTi形状记忆合金边角料与电解镍和海绵钛的混合重熔及完全边角料重熔进行对比研究。根据实验室研究的结果,采用工业生产工艺,对NiTi形状记忆合金边角料进行重熔。详细研究了NiTi形状记忆合金工业重熔后的成分、结构、相变行为、形状记忆效应及其力学性能,分析了其性能变化的原因。研究结果表明:采用石墨坩锅重熔后合金中杂质元素主要是C、O的增加,C的增加主要来源于熔体与石墨坩锅的反应,反应程度随边角料含量增加而增加,并遵循溶解析出的反应机制。同时边角料中相对较高的C含量也会在重熔后进行累积。O元素来源于原料和熔炼气氛,在凝固过程中杂质元素O存在聚集于铸锭边缘的趋势。采用ZrO2坩锅重熔后合金中的C含量与石墨坩锅重熔的相比有所下降,但会使合金增O,同时引入了新的杂质元素Zr,这对NiTi形状记忆合金是非常不利的。杂质元素N、H的含量比较低,但随边角料增加相应增加。混合重熔后,合金的组织不均匀,成分偏析严重。尽管完全由边角料重熔后合金中的杂质含量相对较高,但在标准允许的范围内,且组织比混合重熔合金的均匀,经过适当的热处理后也体现出明显的热弹性马氏体相变行为。重熔后合金中的杂质相主要是TiC,且其形貌、尺寸不一,并出现大块TiC沿晶界分布的现象。合金中还出现了尺寸较大、不规则的Ti44Ni25O31氧化物,但数量较少。重熔合金热轧后出现明显的择优取向,晶粒破碎严重。经热处理后,变形晶粒恢复,但比一次熔炼合金的细小。时效后重熔合金在室温下出现了R相,抗热冲击的能力降低。由于C、O含量的增加,造成重熔后合金中局部Ni/Ti比增大,Ti3Ni4析出相增多,合金中第二相及其周围的晶格畸变增加,对马氏体相变时界面迁移的阻碍作用增加;另外,由于合金中马氏体相与B2母相、TiC与B2相在＜110＞晶向的位向关系,及B2/TiC的界面的半共格关系,母相沿＜110＞晶向切变形成马氏体及其逆相的过程变受TiC的阻碍,重熔合金中TiC含量增加,阻碍作用增强。上述共同作用的结果导致重熔后合金出现复杂的相变行为,相变温度降低,相变温度区间变宽,形状记忆效应下降。合金的电阻温度系数与TiC含量有关,TiC含量为0.1at%的合金呈现出正的电阻温度系数,而TiC含量为0.5at%的合金却表现为反常的负电阻温度系数。重熔后合金室温拉伸过程中的延伸率降低,合金中杂质含量对其塑性变形的影响随时效温度的升高而加大,这归因于杂质相及Ti3Ni4析出相对R相及B19’相变的影响。析出相增多、晶粒细化使得重熔合金表现出略高的强度。上述原因也导致其在弯曲载荷的作用下变形能力变差,抗弯能力增高。SEM原位拉伸观察表明,由于应力集中,块状TiC相是合金中薄弱的区域。重熔后合金加载过程中在TiC相周围产生大量微裂纹,微裂纹同时扩展、相互连接,使其快速断裂,加之合金基体的强化,故合金的塑性变形能力下降,脆性增加。重熔合金体现出典型的脆性断口形貌,表现为均匀分布的网状撕裂脊包围着大尺寸解理面的准解理断裂特征。在后续研究中若能确定出合适的重熔工艺,有效降低重熔后合金中的C、O含量,改善重熔合金的性能,对NiTi形状记忆合金边角料的利用乃至循环应用将会起到极大的推动作用。
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