超支化不饱和聚酯酰胺合成、表征、辐射效应及流变改性

论文摘要

本文中利用马来酸酐和二乙醇胺作为原料制备了超支化不饱和聚酯酰胺（Hyperbranched unsaturated polyesteramide）。研究内容包括五部分，即超支化不饱和聚酯酰胺的合成、结构和性能，电离辐射效应研究以及与聚碳酸酯共混研究。一、用马来酸酐和二乙醇胺作为原料进行聚合时，采用了两种聚合工艺。一是“一步法”，即通过分阶段升温将马来酸酐和二乙醇胺直接进行熔融聚合，为加快反应速度，向反应物中充入氮气流带出副产物水；另一是“二步法”，将马来酸酐和二乙醇胺分别溶于乙醇中，将两者混合进行低温反应，除去溶剂后得到产物N，N-二羟乙基马来酰胺酸，然后N，N-二羟乙基马来酰胺酸自缩合聚合，用二甲苯回流脱水。为调整聚合物分子量，上述两种反应体系中都加有乙二醇作为“成核”分子。实验表明用马来酸酐和二乙醇胺合成超支化聚合物没有出现凝胶化，而据文献资料，二乙醇胺和其它环羧酸酐反应时，由于副反应存在而容易形成凝胶。在“一步法”进行反应时的起始阶段，由于氨基低温反应活性高于羟基，二乙醇胺与马来酸酐首先反应也生成N，N-二羟乙基马来酰胺酸。因此，本文中“一步法”和“二步法”都属于由AB2（A代表羧基，B代表羟基）型单体合成超支化聚合物。通过FTIR和NMR技术研究表明聚合产物带有大量酯键和酰胺键，说明N，N-二羟乙基马来酰胺酸发生聚酯化反应。同时，通过NMR技术还发现聚合物带有大量次甲基。分析认为，与其它超支化聚酯酰胺合成机理一样，N，N-二羟乙基马来酰胺酸的酯化也要经过恶唑啉羧酸根离子对中间态；但与其它超支化聚酯酰胺不同，N，N-二羟乙基马来酰胺酸的酯化反应中间体中，恶唑啉正离子环还与C=C不饱和双键（来自于马来酸酐单体）相连，有利于双键与羟基进行加成反应。加成反应的结果，形成次甲基。总之，N，N-二羟乙基马来酰胺酸聚合过程中有两种主要反应形式，即反应体系中羟基与羧基之间的酯化反应，以及羟基与双键之间的加成反应。二、通过GPC技术研究发现，在相同单体配比下由“一步法”合成的聚合物（HUPEA）的相对分子量M要远大于“二步法”合成的聚合物（Hupea）的M，说明聚合反应条件对产物有影响。HUPEA中残留双键的含量以及M，均随乙二醇用量增加而下降。不过，HUPEA的分子量分布（Mw／Mn）随成核分子用量增加而上升，这一点不同于其它超支化合物；而Hupea的Mw／Mn则随成核分子用量增加而下降，这一点又与其它超支化合物相同。HUPEA聚合物的特性粘数（[η]）（以水为溶剂）随M增加而上升。对[η]数据进行线形回归分析，得到Mark-Houwink方程指数α=0.26，该值明显小于0.5，表明HUPEA聚合物具有高的支化结构。通过Einstein方程计算了HUPEA聚合物流体力学半径Rh与M之间的关系，得到幂率关系Rh～Mw0.42，较高的指数值表明该系列聚合物不如树形聚合物结构密实；假设HUPEA的Rh和旋转半径Rg之间呈正比关系，则可以得到分数维数df=2.38，该值小于3表明水不是HUPEA聚合物特别好的溶剂，而且HUPEA大分子在溶剂水中不呈球形形态。。三、水溶液流变学研究表明，在所考察的浓度范围（≤65wt％）内超支化聚酯酰胺的水溶液表现出牛顿流体行为，说明HUPEA大分子之间缺乏链缠结；零切粘度随浓度增加而上升，而在相同浓度下HUPEA系列聚合物之间零切粘度相差不大，Hupea系列聚合物之间零切粘度相差也不大，说明零切粘度对分子量的依赖性不大。通过对超支化不饱和聚合物的零切粘度对温度的依赖性研究表明，与传统线性聚合物、文献报道的其它树枝形聚合物不同，在本研究所考察的温度范围（15℃≤T≤60℃）内，HUPEA水溶液零切粘度40℃时有极小值，Hupea水溶液零切粘度25℃时有极小值。分析认为，出现这种现象的原因在于超支化不饱和聚酯酰胺大分子在水溶液中以多分子胶束形式存在，超过一定温度时多分子胶束解体，引起粘度反常升高。DSC研究表明，HUPEA在整个升温过程中只在0℃-30℃范围内出现一个与玻璃化转变相似的热转变，并且该转变温度随聚合物分子量增加而上升；HUPEA在空气中的热失重温度在210—240℃之间。超支化不饱和聚酯酰胺易溶于水，溶于二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSo）中，加热溶于甲醇、乙醇中，不溶于丙酮、丁酮、氯仿、四氯化碳等。四、以60Co作为γ-射线源，研究了电离辐射对HUPEA聚合物结构和性能的影响，而有关超支化聚合物辐射效应的研究至今还未见文献报道。在实验条件下，不管是溶液辐照或是本体辐照HUPEA都没有凝胶生成，同时HUPEA热转变温度及热分解温度提高。分析认为，电离辐射作用下HUPEA以辐射交联为主，由于超支化大分子之间缺乏链缠结，交联反应主要在超支化大分子内部进行，即在大分子内部的支链之间形成新的化学链接，而在大分子之间形成化学链接的可能性较低。HUPEA本体辐照后，GPC研究发现其M和[η]都随吸收剂量增加而下降，Mw／Mn则随吸收剂量增加而升高。分析认为，由于GPC是按尺寸大小把高分子溶液中聚合物分子分开的，因此M随吸收剂量增加而下降只能说明HUPEA大分子平均尺寸随吸收剂量增加在减小，而不能说明聚合物一定是辐射分解了。根据[η]数据通过Einstein方程计算的HUPEA流体力学半径Rh，也是随吸收剂量增加而下降。五、将HUPEA和经γ-射线辐照处理的HUPEA（HUPEA-γ）分别与聚碳酸酯（PC）共混，研究了PC／HUPEA和PC／HUPEA-γ的流动性及力学性能。研究发现HUPEA和HUPEA-γ能显著改善PC流动性，而且HUPEA-γ改性效果更好。与纯PC相比，300℃下PC／HUPEA5（99／1）的MI提高了68％，而PC／HUPEA5-100kGy（99／1）的MI提高了2.2倍。研究还发现，PC／HUPEA5的力学性能要低于纯PC，而高吸收剂量HUPEA5的PC／HUPEA5-γ共混物力学性能要高于纯PC，其中PC／HUPEA-100kGy（99／1）与纯PC相比，拉伸模量和弯曲模量分别提高31％、7％，最大弯曲力提高6.3％，除冲击性能外其它力学性能均有不同程度的提高。研究还发现PC／HUPEA和PC／HUPEA-γ的抗冲击性能均低于纯PC。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 绪论
• 1.1 超支化聚合物综述
• 1.1.1 概念、结构特征及性能
• 1.1.2 合成方法
• 1.1.3 分析与表征
• 1.1.4 发展与现状
• 1.1.5 超支化聚合物的应用
• 1.2 超支化聚酯酰胺研究与发展
• 1.2.1 发展简述
• 1.2.2 聚合机理
• 1.2.3 结构与性能
• 1.2.4 应用
• 1.3 本论文主要研究内容及研究目的、意义
• 第二章 超支化不饱和聚酯酰胺合成与表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要原料及装置
• 2.2.2 “一步法”合成
• 2.2.3 “二步法”合成
• 2.2.4 化学结构表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 N，N-二羟乙基马来酰胺酸
• 2.3.2 聚合机理
• 2.3.3 聚合物化学结构分析
• 2.3.4 支化度
• 2.3.5 相对分子质量及其分布
• 第三章 超支化不饱和聚酯酰胺溶液及本体性能
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 溶液性能表征
• 3.2.2 本体性能表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 特性粘数
• 3.3.2 水溶液流变学性能
• 3.3.3 其它性能
• 第四章 超支化不饱和聚酯酰胺辐射效应
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 辐射工艺
• 4.2.2 凝胶含量检测
• 4.2.3 结构及性能表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 红外光谱
• 4.3.2 凝胶含量
• 4.3.3 特性粘数及分子量
• 4.3.4 热性能
• 第五章 超支化不饱和聚酯酰胺对聚碳酸酯改性
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 材料及仪器
• 5.2.2 聚合物共混工艺
• 5.2.3 共混物性能表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 PC/HUPEA流变性能及力学性能
• 5.3.2 PC/HUPEA-γ流变性能及力学性能
• 第六章 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的部分论文
• 致谢