己内酰胺生产工艺中副产环己甲酰胺的分析和利用研究

论文摘要

己内酰胺是生产锦纶纤维和工程塑料的重要石油化工产品,有着广阔的市场需求。酰胺化反应单元是甲苯法生产己内酰胺的重要过程,副反应较多,其中精制单元每年副产较多的含环己甲酰胺的混合物,一直以来没有得到分析研究和合理利用,造成资源浪费,影响了甲苯法工艺的市场竞争力。本文首先针对甲苯法生产己内酰胺精制工段析出的可能为环己甲酰胺等的白色结晶混合物进行了分析研究,建立起了其液相色谱的定性定量分析方法,该方法应用高效液相色谱分离,二极管阵列扫描对混合物进行紫外最大吸收光谱研究,结合生产工艺中的化学反应理论研究进行初步定性,其分析条件为:Lichrospher C18色谱柱(2250 mm×4.5 mm i.d.,5μm),流动相为65%的甲醇水溶液,流速0.7 mL/min。应用液相色谱紫外检测器检测,使用初步定性确定的物质标准样品进行色谱保留时间进一步定性,并用外标法定量,其分析条件为:Agilent Hypersil ODS C18色谱柱(5μm 4.0×250 mm),检测波长215 nm,流动相为体积比38/62甲醇水溶液,磷酸调节pH值为5,流速0.4 mL/min。确定该副产物中主要含有环己胺、己内酰胺、苯甲酰胺、环己甲酰胺。环己胺的回收率为98%～99%,精密度为0.23%～1.51%,检出限为0.05 mg/mL;己内酰胺的回收率为98%～100%,精密度为0.51%～1.63%,检出限为0.03 mg/mL;苯甲酰胺的回收率为100%～101%,精密度为0.52%～2.02%,检出限为0.03 mg/mL;环己甲酰胺的回收率为97%～100%,精密度为0.73%～1.25%,检出限为0.04 mg/mL。该方法准确、快速、简便,检出限、回收率和精密度均符合要求,可用于同时测定结晶混合物中的这四种主要物质。其次,为了实现副产物资源化及将主要副产物提纯或转化为更高附加值的产品,本文根据混合物中主要物质的特性,设计了一系列提纯的方案。经过综合比较溶剂耗费情况、提纯度、环保方面、经济方面的要求,最终建议采用先初步水萃取提纯再使用单一溶剂三氯甲烷或甲苯提纯的方案。水耗费量约1.20 mL/0.1 g原料;三氯甲烷耗费约1.16 mL/0.1 g原料,整个提纯过程总产率为34.7%,总收率为57.8%;甲苯所耗费的溶剂量约为1.80 mL/0.1 g原料,整个提纯过程总产率为33.1%,总收率为59.1%。环己甲酰胺的含量均提高到约94%。最后对提纯后的特殊副产物环己甲酰胺和未经提纯的副产混合物进行初步的反应利用研究,比照了两种含量下,环己甲酰胺进行Hofmann降解反应、与五氧化二磷的脱水反应、与氢氧化钠或硫酸的水解反应、酰胺还原反应的反应实现难易程度、反应的选择性和转化率,以及对最后产物分离的难易进行了分析研究。从工业实现的角度考虑,建议使用Hofmann降解反应生成环己胺的路线或与氢氧化钠的水解反应生成环己烷羧酸钠的路线。Hofmann降解反应在室温下进行,搅拌反应一小时,转化完全,选择性98%。水解反应转化率100%,产物较纯,反应温度为95℃,回流反应1.5小时。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 己内酰胺生产工艺发展介绍
• 1.1.1 己内酰胺传统生产工艺简介
• 1.1.2 己内酰胺生产工艺发展方向
• 1.2 甲苯法生产己内酰胺工艺（SNIA）介绍
• 1.2.1 甲苯氧化单元
• 1.2.2 苯甲酸加氢及催化剂制备单元
• 1.2.3 亚硝酰硫酸制备单元
• 1.2.4 胺化反应单元
• 1.2.5 硫铵结晶单元
• 1.2.6 己内酰胺萃取单元
• 1.2.7 己内酰胺精制单元
• 1.2.8 甲苯法的改良工艺
• 1.3 甲苯法生产己内酰胺工艺中副产的来源
• 1.3.1 环己烷羧酸亚硝化反应机理
• 1.3.2 亚硝化过程的磺化副反应
• 1.3.3 亚硝化过程的酰胺化副反应
• 1.4 副产环己甲酰胺简介
• 1.4.1 环己甲酰胺的性质
• 1.4.2 环己甲酰胺的应用
• 1.5 课题背景及研究任务
• 1.5.1 课题背景
• 1.5.2 研究任务
• 第2章 酰胺化副产的分析方法的建立
• 2.1 引言
• 2.2 仪器与试剂
• 2.3 最大紫外吸收波长测定的色谱条件
• 2.4 结果和讨论
• 2.4.1 检测波长的选择
• 2.4.2 流动相溶液及浓度的选择
• 2.4.3 保留时间定性
• 2.4.4 紫外最大吸收波长（λamax）和物质结构的关系
• 2.5 液相色谱分析方法的评价
• 2.5.1 标准溶液的配制
• 2.5.2 定量标准曲线与检出限
• 2.5.3 精密度与回收率
• 2.6 本章小结
• 第3章 副产物的提纯与分离方法的研究
• 3.1 引言
• 3.1.1 方法的选择
• 3.1.2 重结晶
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验仪器和实验材料
• 3.2.2 实验方法
• 3.3 本章小结
• 第4章 副产物的利用研究
• 4.1 引言
• 4.2 仪器与试剂
• 4.3 原料提纯后环己甲酰胺的反应研究
• 4.3.1 环己甲酰胺的Hofmann 降解反应研究
• 4.3.2 环己甲酰胺的酰胺脱水反应研究
• 4.3.3 环己甲酰胺的酰胺水解反应研究
• 4.3.4 环己甲酰胺的酰胺还原反应研究
• 4.4 原料的反应利用研究
• 4.4.1 原料的Hofmann 降解反应研究
• 4.4.2 原料的酰胺脱水反应研究
• 4.4.3 原料的酰胺水解反应研究
• 4.4.4 原料的酰胺还原反应研究
• 4.5 本章小结
• 第5章 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 硕士期间公开发表的论文