聚天（门）冬氨酸材料的设计、合成与应用基础研究

论文摘要

环境友好型化学品—聚天（门）冬氨酸（PAA）是一种具有多肽结构的可降解生物高分子物质。研究开发各种类型的PAA材料,并进行应用研究已成为世界各国共同感兴趣的课题,力图将这些材料直接应用于某些重要领域,或替换目前在一些重要领域中正在使用的有害物质。本工作重点研究开发具有脱除重金属功能的聚天冬氨酸材料,研究其结构与性能之间的“构效关系”,并尝试将它们应用于脱除中药中重金属这一领域,具有重要的理论意义和实用价值。本文的主要工作和得出的重要结论如下:1.首先采用分散悬浮聚合方式,研究了（线性）聚天冬氨酸（盐）的前驱体—聚丁二酰亚胺的合成。详细考察了聚合过程中原料粒度、反应温度、反应时间、催化剂及其用量等因素对分子量及分布的影响。实验结果表明,对分子量及分布影响最大的因素是原料粒度和聚合温度,在减小原料L-或DL-天冬氨酸的粒度并提高聚合温度（240℃）的条件下,可得到重均分子量20 00030 000的聚丁二酰亚胺（以聚苯乙烯为标准）,分子量分布系数为1.31.5。H3PO4为适宜催化剂,加入适量的H3PO4,既可保护-NH2,减少副反应;又可降低聚合反应的活化能,加快聚合反应,缩短反应时间;还可提高分子量。但催化剂过量时起封端作用,不利于分子量的提高,因此可用催化剂用量调节分子量。2.以对水溶液中Ca2+的阻垢效果为目标函数,运用正交试验设计研究了聚丁二酰亚胺碱性水解制备（线性）聚天冬氨酸（盐）的反应过程。考察了水解温度、水解时间、碱的浓度和用量等因素对（线性）聚天冬氨酸（盐）分子量的影响。实验结果表明,对分子量影响最大的因素是水解温度;由实验结果可推测聚丁二酰亚胺的碱性水解动力学为2级连串反应;在此基础上估算出聚丁二酰亚胺中酰亚胺环（结构单元）水解反应的活化能为28.1 kJ/mol,而聚天冬氨酸中酰胺水解反应的活化能为40.1 kJ/mol。3.阻垢性能测试表明,若以制备阻垢剂为目的,无论采用何种原料路线（L-或DL-天冬氨酸还是顺丁烯二酸酐）,只要反应条件适宜均可得到具有优异阻垢性能的聚天冬氨酸。不同原料得到的聚天冬氨酸的阻垢效果相差不大,与目前正在使用的聚丙烯酸型水处理剂的阻垢性能相仿。当采用分散悬浮聚合法时,制备具有优异阻垢性能的聚天门冬氨酸的适宜聚合条件为220℃,0.020.03 mol H3PO4/mol L-天门冬氨酸,反应时间为1.5 h,产品阻垢率9095%,产品色浅;适宜水解条件为:水解温度5090℃,水解时间约30 min,NaOH浓度2 mol/L,用量为与聚丁二酰亚胺等摩尔数（每克聚丁二酰亚胺约0.450.48 g NaOH）。聚天门冬氨酸（钠）以络合增溶、晶格畸变、凝聚分散等三种方式发挥阻垢作用。4.运用离子选择电位法研究了聚天冬氨酸材料的一次化学结构——线性聚天冬氨酸（钠）对重金属Pb2+的吸附作用,实验结果表明,线性聚天冬氨酸（钠）对Pb2+有很强的吸附作用,它不仅吸附容量高（按聚丁二酰亚胺质量计为1.0 g Pb2+/g ）,而且具有较低的平衡吸附浓度（<0.25 mg Pb2+/L）;尽管线性聚天冬氨酸及其Pb2+盐是水溶性的,但它对Pb2+的平衡吸附数据仍可用Langmuir和Freundlich方程较好的拟合。5.以重均分子量为10 000～30 000的聚丁二酰亚胺（以聚苯乙烯为标准）为原料,选用适宜的交联剂,采用微波技术合成了非水溶性聚天冬氨酸水凝胶。探讨了原料配比、反应温度或加热方式、反应时间、交联剂及其用量等对反应的影响。实验结果显示:聚天冬氨酸水凝胶也是优良的Pb2+吸附剂,它对Pb2+的吸附量随溶液中Pb2+的浓度、pH等的变化而不同,但受温度的影响较小,而且达到吸附平衡所需要的时间短。初步研究表明,适宜的脱附剂是柠檬酸/柠檬酸三钠和乙酸/乙酸钠混合物。根据红外光谱数据推测聚天冬氨酸水凝胶对Pb2+的吸附作用既有离子交换作用又有配位络合作用。6.在研究聚天冬氨酸水凝胶的制备工艺中,探索了以水为介质的清洁制备工艺,通过加入钙模板剂,提高了聚天冬氨酸水凝胶的强度和吸附容量。实验结果表明,加入Ca2+模板剂后,聚天冬氨酸水凝胶对Pb2+的吸附性能有所增强,而且也增强了水凝胶的强度。聚天冬氨酸水凝胶的吸附容量约为4.0 mmol/g。7.将带有胺基侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖交联共聚,开发了一种新型“绿色”高分子材料—聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物,其结构与与细胞壁的肽聚糖结构相似。它遇水体积膨胀系数小,可用于固定床操作。采用不同的制备工艺,可制得不同形式的聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物材料,例如颗粒型,膜型,巯基型。研究了合成过程中各种因素的影响。通过实验确定了制备颗粒型聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的适宜条件为:壳聚糖:带胺基侧链的聚天冬氨酸（g/g）=1:1.5,0.5～1.0 ml 50 %戊二醛/g （带胺基侧链的聚天冬氨酸）,所得共聚物的含N量约8.0 %。在制备聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的过程中,加入适宜的致孔剂,可制得既具有离子交换/吸附功能,又具有一定孔径的双功能超滤膜。此外,将制得的聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物与巯基乙酸反应,还可制得含巯基的聚天冬氨酸与壳聚糖的共聚物,巯基含量约为2.0 %。巯基的存在可能会有利于脱除有机重金属离子（例如甲基汞等）。聚天冬氨酸与壳聚糖的共聚物对原料聚丁二酰亚胺的分子量要求不高,可利用较低分子量的聚丁二酰亚胺作为原料。8.系统研究了聚天冬氨酸材料脱除重金属离子的功能,通过改变结构中的官能团,研究了“构效”关系。通过比较几种具有不同侧链聚天冬酰胺衍生物对Pb2+的作用,证实聚天冬氨酸盐是聚天冬酰胺衍生物中最理想的重金属去除剂。它单位质量捕集容量大,极限平衡浓度低。既可用于重金属浓度较高的场合,又可用于重金属浓度较低的场合。实验结果还显示,交联聚天冬氨酸水凝胶的除铅性能优于聚丙烯酸基树脂和一般螯合树脂,也优于天然高分子材料壳聚糖。红外光谱数据和XPS分析显示聚天冬氨酸水凝胶对Pb2+的作用同时存在离子交换作用和配位络合作用。结合线性聚天冬氨酸对Pb2+的吸附数据,可推测Pb2+与聚天冬氨酸形成配位数为4的络合物。与此同时,以Ca2+为参照物,通过实验证实聚天冬氨酸对重金属离子Cd2+和Hg2+的吸附作用机理与对Pb2+吸附作用机理相似。9.将聚天冬氨酸材料应用于脱除中药中的重金属。选择了几种重金属含量较高的中草药来考察聚天冬氨酸材料脱除中药中重金属的能力。实验结果显示,聚天冬氨酸水凝胶可有效除去甘草、当归、绞股兰等中药水溶液中的Pb2+、Hg2+、Cd2+等二价重金属离子,中药浓度（或固含量）对水凝胶吸附性能有一定的影响;但实验也发现,聚天冬氨酸结构对以其它形式存在的Hg元素的脱除效果不好。而含巯基聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物既可有效脱除中药中的Pb和Cd元素,也可有效脱除Hg元素。10.通过BOD/COD、总有机碳法（TOC）变化、生长分级、质量变化、扫描电镜,元素分析、红外光谱等多种分析测试手段,评价了各种类型的聚天冬氨酸材料的生物降解性。实验结果表明,在评价水溶性聚天冬氨酸生物降解性的方法中,总有机碳法（TOC）法比较好。该方法实验操作较简单,数据可靠,重复性好;按照OECD 201B标准,经过驯化接种后,水溶性聚天冬氨酸属于易生物降解聚合物。评价非水溶性聚天冬氨酸材料生物降解性的适宜方法是生长分级法并配合扫描电镜,失重法并配合残余物元素分析、红外光谱分析等;实验结果显示,聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的生物降解性优于聚天冬氨酸水凝胶,二者生物降解性均比市售凝胶型聚丙烯酸类离子交换树脂110好。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 聚天（门）冬氨酸的合成工艺
• 1.1.1 原料路线
• 1.1.2 催化剂
• 1.1.3 聚合方式和聚合装置
• 1.1.4 水解过程及后处理
• 1.2 聚天冬氨酸的应用研究
• 1.2.1 在水处理领域中的应用研究
• 1.2.2 在农业领域中的应用研究
• 1.2.3 在轻工、日用化工领域中的应用研究
• 1.2.4 在医药领域中的应用研究
• 1.3 聚天冬氨酸的生物降解性与毒性
• 1.4 有关聚天冬氨酸材料的研究进展
• 1.4.1 智能型水凝胶
• 1.4.2 含重金属离子污水的处理
• 1.4.3 中药中重金属的脱除
• 1.5 本论文的选题背景、意义和主要研究内容
• 第二章 聚天（门）冬氨酸的合成
• 2.1 反应原理及反应式
• 2.1.1 天门冬氨酸路线
• 2.1.2 顺酐路线
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要试剂与仪器
• 2.2.2 实验方法
• 2.2.3 分析方法和计算方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 聚合过程
• 2.3.2 水解过程
• 2.3.3 聚合物的表征
• 2.3.4 聚天门冬氨酸的阻垢作用
• 2.4 小结
• 第三章 聚天冬氨酸水凝胶的合成及其性能研究
• 3.1 反应原理及反应式
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要试剂与仪器
• 3.2.2 实验方法
• 3.2.3 分析方法和计算方法
• 3.3 结果与讨论
• 2+的吸附作用'>3.3.1 线性聚天冬氨酸（L-PAA）对Pb²⁺的吸附作用
• 3.3.2 聚天冬氨酸水凝胶（PAA gel）的合成条件
• 3.3.3 聚天冬氨酸水凝胶的吸附与脱附
• 3.4 小结
• 第四章 聚天冬氨酸与天然高分子共聚材料的合成
• 4.1 反应原理及反应式
• 4.1.1 聚天冬氨酸与纤维素的共聚
• 4.1.2 聚天冬氨酸与甲壳素/壳聚糖的共聚
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要试剂与仪器
• 4.2.2 聚天冬氨酸与纤维素共聚方法
• 4.2.3 聚天冬氨酸与甲壳素/壳聚糖的共聚过程
• 4.2.4 分析方法和计算方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 聚天冬氨酸与纤维素的共聚
• 4.3.2 聚天冬氨酸与壳聚糖的共聚
• 4.3.3 聚天冬氨酸与壳聚糖的共聚物的表征
• 4.4 小结
• 第五章 聚天冬氨酸脱除重金属的性能研究及在中药中的应用
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 主要试剂与仪器
• 5.1.2 实验方法
• 5.1.3 分析方法与计算方法
• 5.2 结果与讨论
• 2+的作用'>5.2.1 线性聚天冬酰胺衍生物对Pb²⁺的作用
• 2+作用的比较'>5.2.2 线性聚天冬氨酸与含硫氨基酸对Pb²⁺作用的比较
• 2+的捕集作用'>5.2.3 聚天冬酰胺水凝胶对Pb²⁺的捕集作用
• 2+、Hg²⁺、Cd²⁺的吸附选择性'>5.2.4 聚天冬氨酸水凝胶（PAA gel）对重金属离子Pb²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺的吸附选择性
• 5.2.5 聚天冬氨酸水凝胶（PAA gel）对甘草、当归和绞股兰中重金属离子的脱除效果
• 5.2.6 含巯基聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物对中药中重金属的脱除效果
• 5.2.7 聚天冬氨酸水凝胶吸附作用探讨
• 5.3 小结
• 第六章 聚天冬氨酸材料的生物降解性
• 6.1 聚合物生物降解性评价方法的选择
• 6.1.1 水溶性聚合物生物降解性的评价方法
• 6.1.2 非水溶性聚合物生物降解性的评价方法
• 6.2 主要试剂及仪器
• 6.3 线性聚天冬氨酸的环境相容性
• 6.3.1 生物降解性的测定
• 6.3.2 生态毒性的测定
• 6.4 聚天冬氨酸水凝胶和聚天冬氨酸共聚物的环境相容性
• 6.4.1 微生物来源和培养基
• 6.4.2 二氧化碳释放量法
• 6.4.3 生长分级法
• 6.4.4 失重测定法
• 6.4.5 总有机碳（TOC）测定法
• 6.4.6 降解物的元素分析和红外光谱（IR）表征
• 6.5 小结
• 第七章 结论
• 参考文献
• 创新点
• 攻读博士期间发表论文和科研情况
• 附录
• 1H-NMR和¹³C-NMR谱图'>附录1 催化法聚丁二酰亚胺的IR、¹H-NMR和¹³C-NMR谱图
• 1H-NMR和¹³C-NMR谱图'>附录2 聚天冬氨酸钠的IR、¹H-NMR和¹³C-NMR谱图
• 附录3 海水组成
• 附录4 聚天冬氨酸水凝胶的红外光谱图
• 附录5 壳聚糖的红外光谱
• 附录6 聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的红外光谱图
• 2+后聚天冬氨酸水凝胶的红外光谱图'>附录7 吸附重金属离子M²⁺后聚天冬氨酸水凝胶的红外光谱图
• 致谢