水解动力学拆分末端环氧化合物催化剂的设计、合成及应用

论文摘要

论文首先采用了一套简单有效的方法用于水解动力学拆分催化剂的设计过程。在该方法的指导下,发现了水解动力学拆分催化剂结构与活性的关系,提出了用异核双金属催化剂来提高水解动力学拆分末端环氧化合物催化活性的方案。然后设计并合成了一类全新、廉价、高效的水解动力学拆分异核双金属催化剂。研究结果表明,与传统催化剂相比,这类催化剂的活性明显提高。论文进一步将此异核双金属催化剂固载在天然大分子化合物-壳聚糖上,使其具有易回收的优点,有利于过程绿色化。论文的目的并不局限于新型催化剂的制备和应用这两个方面,如何采用合理的模型、可行的方法来高效、准确地对催化剂进行设计将是更具推广及借鉴意义的内容。因此本论文首先提出问题:用于水解动力学拆分的（salen）Co（Ⅲ）（OAc）催化剂在反应中为什么会失活?是何种因素影响了水解动力学拆分催化剂的活性?水解动力学拆分催化剂结构与性能存在着何种关系?是否存在活性更高的催化剂?能否将均相的水解动力学拆分催化剂固载化?以上问题的回答是通过四个部分的研究逐步得出的:（1）（salen）Co（Ⅲ）（OAc）在水解动力学拆分过程中失活机理的研究;（2）单核（salen）Co（Ⅲ）催化剂结构与活性关系的研究;（3）异核双金属催化剂的合成及应用研究;（4）壳聚糖固载异核双金属催化剂的合成及应用研究。第一部分是（salen）Co（Ⅲ）（OAc）在水解动力学拆分中失活机理的研究。论文采用紫外分光光度、红外光谱等方法对催化剂和催化过程进行研究,采用GC-MS对产物进行分析,认为催化剂与水反应生成了（salen）Co（Ⅲ）（OH）,（salen）Co（Ⅲ）OAc+H2O→（salen）Co（Ⅲ）（OH）+HOAc,（salen）Co（Ⅲ）（OH）在反应过程中的不断累积是引起催化剂失活的主要原因。第二部分是单核（salen）Co（Ⅲ）催化剂结构与活性关系的研究。论文首先对含不同轴向阴离子配体的（salen）Co配合物进行了一些理论研究。应HYPERCHEM软件,采用量子化学中的PM3方法对催化剂的EHOMO、ELUMO、催化剂的活性中心钴的电荷以及催化剂的总能量进行计算。与文献报道的数据对比分析,结果表明:催化剂的活性与催化剂的前线分子轨道能量有一定的关系,但是并不是表征供电子能力的最高被电子占有分子轨道（HOMO）和表征接受电子能力的最低空分子轨道（LUMO）的高低与催化剂的活性直接相关,LUMO与HOMO能级差ΔEL-H决定催化剂反应活性的高低,ΔE值越大,催化剂活性越弱,而具有较小的ΔEL-H的催化剂,活性较高。这可能是因为（salen）Co催化剂活化环氧化合物时,需要在轨道相互作用时达到一个平衡的状态,即催化剂即要能与环氧化合物络合,又要能在后续反应时容易脱离。因此催化剂的HOMO或者LUMO太高或太低都不利于催化的整个过程。催化剂的反应速率常数K和ΔEL-H有很好的相关性,K*103=27.8-3.12ΔEL-H,相关系数R=0.97。在以上研究的基础上,首先通过结构类似的新型催化剂验证了所提出的观点。在这些结构类似的催化剂中,以CF3COO-为轴向阴离子时催化剂的活性最高。当其用量为0.5mol%,水用量为0.55当量的条件下,反应进行8小时,产物ee值可达到99%。在得到验证的同时,本论文预测了一类与传统催化剂相比,催化活性更高的异核双金属催化剂。第三部分是异核双金属催化剂的合成和应用。采用预期能够提高催化剂催化活性的修饰方式,合成了系列异核双金属催化剂。采用等离子发射光谱、红外光谱及元素分析对这些异核双金属催化剂进行了表征。将催化剂应用于水解动力学拆分末端环氧化合物。研究发现在温度为20℃,催化剂的用量为0.25mol%,水用量为0.55当量的条件下,异核双金属催化剂（salen）Co（Ⅱ）（ZnCl2）、（salen）Co（Ⅱ）（FeCl3）、（salen）Co（Ⅱ）（SnCl4）、（salen）Co（Ⅱ）（AlCl3）的活性高于（salen）Co（Ⅲ）OAc,反应进行10小时,产物ee值可达到99%。异核双金属催化剂比（salen）Co（Ⅲ）OAc具有更高的催化活性。这可能是因为同一个salen单元的钴活化末端环氧化合物,另外一个活性中心活化水,即可以发生同一催化剂单元内的反应也可以发生不同催化剂单元间的反应,从而提高催化剂的活性。在同一个催化剂单元发生如下反应:被其他金属活化的水进攻与钴相连的环氧化合物,形成一个过渡态,过渡态与水反应迅速生成二醇和催化剂,催化剂进入下一个循环中。在实验中发现了异核双金属催化剂的非线性效应,用Kagan提出的非线性效应（+NLE）简化数学模型拟合所得的数据,相关系数R=0.98。第四部分是将异核双金属催化剂固载在壳聚糖上,研究目的在于有利于反应的后处理、催化剂的回收利用,将催化剂应用于环氧氯丙烷的水解动力学拆分。研究结果表明:各种固载双核salen催化剂都显示了较优越的催化效果,反应10小时,（S）-环氧氯丙烷的ee值都能够达到99%。本课题来源于生产实际,所得的结果优于早期的发现,尤其是涉及如何采用合理的模型以提高设计效率和准确率等问题,采用的方法及得到的结论具有一定的通用性,为其他催化剂的设计提供了可供参考的新思路和新方法。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 绪论
• 第一章 文献综述
• 1.1 拆分反应研究现状
• 1.2 手性（salen）Co催化剂的合成
• 1.2.1 均相（salen）Co催化剂的合成
• 1.2.2 多相（salen）Co催化剂的合成
• 1.2.2.1 聚合物固载的手性（salen）Co催化剂
• 1.2.2.2 含氟两相体系中的手性（salen）Co催化剂
• 1.2.2.3 无机载体固载的手性（salen）Co催化剂
• 1.3 手性（salen）Co在水解动力学拆分末端环氧化合物中的应用
• 1.4 salen金属配合物的量子化学研究进展
• 1.5 论文的研究目的、思路、内容、方法及意义
• 1.5.1 研究目的
• 1.5.2 研究思路及内容
• 1.5.3 研究方法
• 1.5.4 研究意义
• 参考文献
• 第二章 水解动力学拆分过程中催化剂失活的研究
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 试剂及仪器
• 2.1.2 催化剂的合成
• 2.1.3 水解动力学拆分环氧氯丙烷
• 2.1.4 气相色谱法分析产物的ee值
• 2.1.5 紫外光谱法研究氧化的过程
• 2.1.6 紫外光谱法研究反应的过程
• 2.1.7 紫外光谱法测定（salen）Co（Ⅲ）（OH）
• 2.1.8 反应速率常数的测定
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 氧化过程的紫外光谱分析
• 2.2.2 产物的GC-MS分析
• 2.2.3 水解动力学拆分过程的紫外光谱、气相色谱分析
• 2.3 本章小结
• 参考文献
• 第三章 （salen）Co配合物的量子化学研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 研究对象
• 3.1.2 计算方法
• 3.1.3 催化剂的合成
• 3.1.4 水解动力学拆分反应
• 3.1.5 催化剂的活化
• 3.1.6 反应速率常数的测定
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 （salen）Co（Ⅲ）（OAc）几何构型
• 3.2.2 原子的净电荷布居分析
• 3.2.3 前线分子轨道能量
• 3.2.4 不同计算方法的比较
• 3.2.5 不同轴向阴离子催化剂计算
• 3.2.6 含氟轴向阴离子催化剂计算
• L-H的关系'>3.2.7 含氟轴向阴离子催化剂速率常数与ΔE_L-H的关系
• 3.2.8 异核双金属salen配合物的量子化学研究
• 3.3 本章小结
• 参考文献
• 第四章 异核双金属salen配合物催化末端环氧化合物HKR反应的研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 实验试剂及仪器
• 4.1.2 催化剂的制备
• 4.1.3 （S）-环氧氯丙烷的制备
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 异核双金属salen催化剂的表征
• 4.2.1.1 异核双金属salen催化剂的紫外表征
• 4.2.1.2 异核双金属salen催化剂的红外表征
• 4.2.2.3 异核双金属salen催化剂的的等离子发射光谱分析
• 4.2.2 异核双金属salen催化剂水解动力学拆分的研究
• 4.2.3 异核双金属salen催化剂水解动力学拆分的非线性效应研究
• 4.2.4 异核双金属salen催化剂水解动力学拆分的机理分析
• 4.2.5 异核双金属salen催化剂固载化的量子化学计算
• 4.3 本章小结
• 参考文献
• 第五章 壳聚糖固载（salen）Co配合物催化末端环氧化合物HKR反应的研究
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 试剂与仪器
• 5.1.2 手性（salen）Co催化剂的合成
• 5.1.3 水解动力学拆分环氧氯丙烷
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 配体及催化剂的结构表征
• 5.2.2 水解动力学拆分环氧氯丙烷
• 5.2.3 催化剂的循环使用
• 5.2.4 水解动力学拆分其它末端环氧化合物
• 5.3 结果与讨论
• 参考文献
• 第六章 总结与展望
• 攻读博士学位期间的研究成果和发表的文章
• 致谢