介孔分子筛催化脂肪醇乙氧基化反应

论文摘要

乙氧基化反应是指环氧乙烷与含活泼氢的化合物之间的逐级加成的反应。传统的乙氧基化催化剂是溶于液相的酸或碱,产品的分子量分布较宽,副产物较多。近年来各种铝镁复合物,水滑石等固体催化剂被用于催化乙氧基化反应,取得了较好的窄分布效果,但反应温度过高,催化剂活性相对较差。本论文工作主要是制备不同形态的介孔分子筛催化剂,分别用于催化脂肪醇乙氧基化反应。 1.催化剂的制备 （1）合成硅基Al-MCM-41、La-MCM-41、Al-La-MCM-41介孔分子筛 以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂,正硅酸乙酯（TEOS）为硅源,乙二胺为碱性介质,水热法合成了低硅铝、硅镧摩尔比的Al-MCM-41,La-MCM-41和Al-La-MCM-41介孔分子筛。同时以氯代十六烷基吡啶（CPC1）和壬基酚聚氧乙烯醚（TX-100）为复合模板剂,正硅酸乙酯（TEOS）为硅源,以盐酸为介质水热法合成了纯硅MCM-41及Al-MCM-41,La-MCM-41介孔分子筛。 （2）非硅介孔分子筛的合成 以十二烷基硫酸钠为模板剂、乙二胺为碱性介质,将水热法合成了介孔氧化铁、氧化钴/十二烷基硫酸钠复合介孔氧化物以及在结构稳定剂的存在下,合成了Al-Mg复合介孔氧化物。 2.催化剂的表征 通过XRD、FT-IR、NH3-TPD吸附脱附、TEM、BET、热分析及N2-吸附脱附等方法对分子筛的晶体结构和表面物性进行了研究。研究结果表明,在邮寄弱碱体系和酸体系所合成的铝镧修饰的分子筛具有典型的六方介孔结构特征,平均孔径在2.6nm左右。对煅烧后的介孔氧化铁的表征结果显示,煅烧后的介孔氧化铁平均孔径较大,为5.4nm。通过XRD分析确定,当Co2+:SDS:H2NCH2CH2NH2:H20=1.0:0.8～1.1:1.2～2.4:200,反应温度为80℃时,所合成的氧化钴/十二烷基硫酸钠复合物具有典型的立方介孔结构特征。分析结果表明,所合成的Al-Mg复合介孔氧化物具有六方介孔结构特征。比表面积为280～300m2.g-1,平均孔径约为2.6nm。 3.催化乙氧基化反应 Al-MCM-41介孔分子筛在正辛醇乙氧基化反应中具有较高催化活性,升高反应温度、增加初始压力以及提高催化剂用量,环氧乙烷反应速度增加。同时产物分子量分布较窄,当环氧乙烷平均加合度为5.5时,正辛醇聚氧乙烯醚分子量分布选择性系数达到20。检验了Al-MCM-41重复使用三次的催化性能,并讨论了Al-MCM-41催化作用机理,130℃下,初始压力为0.55MPa,Al-MCM-41催化正辛醇与环氧乙烷反应的速率常数为0.035min-1。 将介孔氧化铁用于催化正辛醇乙氧基化反应,研究结果表明,当介孔氧化铁的量占正辛醇的质量分数为5%,反应温度为155℃,初始压力为0.55MPa,介孔氧化铁催化正辛醇与环氧乙烷反应的速率常数为0.035min-1,升高反应温度、增加初始压力、增加催化剂用量,可加快环氧乙烷的反应速率,同时产物的相对分子质量分布较窄。当环氧乙烷平均聚合度为6.5时,正辛醇聚氧乙烯醚相对分子质量分布的选择性系数达到21。 将所合成的氧化钴/十二烷基硫酸钠复合介孔材料用于催化正辛醇乙氧剂化

论文目录

• 目录
• 前言
• 第一章 文献综述
• 引言
• 1.1 乙氧基化反应催化剂研究进展
• 1.1.1 乙氧基化反应的机理
• 1.1.2 乙氧基化催化剂研究进展
• 1.2 脂肪醇乙氧基化物分子量分布及其影响因素
• 1.2.1 脂肪醇乙氧基化物相对分子量分布
• 1.2.2 影响产物相对分子量分布的因素
• 1.3 相对分子量分布对乙氧基化物性能的影响
• 1.3.1 浊点
• 1.3.2 表面张力
• 1.3.3 泡沫高度
• 1.3.4 去污性能
• 1.3.5 产品色泽
• 1.4 介孔分子筛研究概述
• 1.4.1 介孔分子筛的结构特征
• 1.4.2 介孔分子筛的形成机理
• 1.4.3 介孔分子筛的合成
• 1.4.4 介孔分子筛的催化性能
• 1.4.5 介孔分子筛的应用开发研究
• 1.5 立题依据及课题研究的意义和内容
• 1.5.1 立题依据
• 1.5.2 课题研究的理论意义及应用价值
• 1.5.3 课题研究的内容
• 本章小结
• 参考文献
• 第二章 实验方法
• 引言
• 2.1 催化剂结构表征方法
• 2.1.1 X-射线粉末衍射（XRD）
• 2.1.2 比表面和孔径分布测定
• 2.1.3 表面的酸碱性
• 2.1.4 样品的红外光谱分析
• 2.1.5 透射电镜（TEM）
• 2.1.6 热分析（TG／TDA）
• 2.2 催化剂催化性能评价方法
• 2.2.1 乙氧基化反应工艺流程及操作
• 2.2.2 催化剂活性
• 2.2.3 脂肪醇聚氧乙烯醚相对分子量的分析
• 2.3 乙氧基化反应动力学分析方法
• 2.3.1 数学模型的建立
• 2.3.2 分子量分布数学期望及方差
• 2.4 乙氧基化合物性能测试方法
• 2.4.1 浊点
• 2.4.2 表面张力及临界胶束浓度CMC
• 2.4.3 润湿性能
• 2.4.4 乳化性能
• 2.4.5 抗静电性能
• 本章小结
• 参考文献
• 第三章 硅基介孔分子筛的合成、表征及在乙氧基化中催化性能
• 引言
• 3.1 硅基介孔分子筛的合成
• 3.1.1 Al-MCM-41和La-MCM-41的合成
• 3.1.2 Al-La-MCM-41的合成
• 3.2 样品的结构表征
• 3.2.1 XRD分析
• 3.2.2 样品的孔径分布及比表面积
• 3.2.3 样品的红外谱图分析
• 3.2.4 样品的酸量与酸强
• 3.2.5 样品的热分析
• 3.3 硅基介孔分子筛催化乙氧基化反应
• 3.3.1 环氧乙烷平均反应速率
• 3.3.2 乙氧基化反应工艺条件的确定
• 3.3.3 固体酸催化乙氧基化反应机理
• 3.3.4 乙氧基化物相对分子量分布
• 3.3.5 催化剂的回收及性能
• 本章小结
• 参考文献
• 第四章 非硅介孔分子筛的合成、表征
• 引言
• 4.1 介孔氧化铁的合成
• 4.1.1 乙二胺加入量对溶液pH的影响
• 4.1.2 乙二胺对表面活性剂体系表面张力的影响
• 4.2 介孔氧化铁的结构表征
• 4.2.1 样品XRD分析
• 4.2.2 样品的孔径分布及比表面积
• 4.2.3 样品的红外光谱分析
• 4.2.4 样品的热分析
• 4.3 氧化钴／十二烷基硫酸钠复合氧化物的合成
• 4.3.1 合成条件的确定
• 4.3.2 合成条件对样品晶体结构的影响
• 4.4 氧化钴／十二烷基硫酸钠复合氧化物的结构表征
• 4.5 AL-MG复合介孔氧化物的合成
• 4.5.1 合成体系的pH
• 4.5.2 合成反应的工艺条件
• 4.6 AL-MG复合介孔氧化物的表征
• 4.6.1 Al-Mg复合介孔氧化物的碱性
• 4.6.2 XRD分析
• 4.6.3 样品的孔径分布及比表面积
• 4.6.4 样品红外光谱分析
• 4.6.5 样品热分析
• 4.6.6 TEM分析
• 本章小结
• 参考文献
• 第五章 非硅介孔分子筛催化脂肪醇乙氧基化反应
• 引言
• 5.1 介孔氧化铁催化正辛醇乙氧基化反应
• 5.1.1 不同催化剂体系乙氧基化反应速率的比较
• 5.1.2 乙氧基化反应过程中体系压力的变化
• 5.1.3 正辛醇聚氧乙烯醚的相对分子质量分布
• 5.1.4 催化剂回收与性能测试
• 5.2 氧化钴／十二烷基硫酸钠复合氧化物催化正辛醇乙氧基化反应
• 5.2.1 反应工艺条件的确定
• 5.2.2 反应速率
• 5.2.3 产物分子量分布
• 5.2.4 催化剂回收与性能评价
• 5.3 AL-MG复合介孔氧化物催化正辛醇乙氧基化反应
• 5.3.1 乙氧基化反应速率
• 5.3.2乙氧基化反应的压力变化
• 5.3.3 反应机理
• 5.3.4 聚氧乙烯醚相对分子量分布
• 5.3.5 催化剂循环使用及性能测试
• 本章小结
• 参考文献
• 第六章 窄分布乙氧基化物的物理化学性能
• 引言
• 6.1 正辛醇聚氧乙烯磷酸酯钾盐的合成
• 6.1.1 正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成
• 6.1.2 磷酸酯中单双酯的含量
• 6.2 产品的浊点
• 6.3 表面张力及临界胶束浓度
• 6.4 润湿性能
• 6.5 乳化性能
• 6.6 抗静电性能
• 本章小结
• 参考文献
• 第七章 课题来源及论文创新工作
• 第八章 总结论
• 发表论文情况
• 致谢