近红外手性光开关有机/聚合物的设计、合成、与性质研究

论文摘要

手性有机/聚合物具有固有的圆双折射性和圆二色性,在偏振光子学领域具有重要的潜在应用,然而,关于该领域的研究工作目前还少有报道。本论文针对手性有机/聚合物在光通讯中的潜在应用,着重探索在通讯波长（即近红外波长,如1300和1550 nm）下具有显著手性光学活性及手性光开关性质的有机/聚合物的结构设计关键,基于具有显著电致变色性质的紫晶基团（即1,1’-二取代-4,4’-联吡啶）,系统开展了结构设计及有机手性小分子化合物和聚合物的合成与性质研究,取得了一些有意义的研究成果。1.近红外手性光开关的结构设计模型利用激子耦合理论和现代量子化学计算技术（如结构优化采用Gaussian 98中的B3-PW91/cc-pVDZ和UB3-PW91/cc-pVDZ方法,激发态计算采用时间依靠密度范函（TDDFT）方法）,针对发色团紫精在三维空间的几何排列对有机/聚合物手性光学活性的影响进行了计算,提出了具有普适性的、手性光学活性最大化的几何结构模型;依据此模型,设计了基于1,1’-联萘基团的开环[（R）-BEBPB]和环状[（R）-CBEBPB]小分子手性化合物,通过几何结构优化,对它们的手性光学活性及手性光开关性质进行了预测。2.电可控近红外手性光开关小分子化合物的合成、表征及性质研究成功制备了上述在结构中含有紫精发色团和轴手性1,1’-联萘基团的开环和环状手性小分子化合物[即（R）-BEBPB和（R）-CBEBPB]并对其结构进行了细致的表征。从化合物的循环伏安曲线可知,环状化合物（R）-CBEBPB中两个紫精基团之间存在着较强的电子相互作用,而在开环化合物（R）-BEBPB中则没有。光谱电化学的研究结果表明,当（R）-BEBPB和（R）-CBEBPB中的紫精基团处在二正离子状态时,其紫外可见光谱在200-300 nm波谱范围内具有显著的光学吸收及圆二色（CD）信号,分别对应于1,1’-联萘基团和处在手性环境下的紫精基团;当紫精基团被还原成自由基正离子时,紫外-可见光谱上出现400 nm和600 nm的新的强吸收峰,伴随着在相应位置上出现新的强CD信号,这种显著的变色行为具有良好的氧化还原可逆性,说明在手性光开关领域具有潜在的应用。相比较而言,环状化合物（R）-CBEBPB的CD信号要远强于（R）-BEBPB,这与化合物中1,1’-联萘的构象及发色团紫精所处的空间位置有关,与几何结构优化所得的预期结果相符。对（R）-CBEBPB在DMF溶液中的手性光开关性质进行了详细研究,发现经五个氧化还原后,化合物在400和600 nm处的CD信号仍具有良好的开关稳定性。基于（R）-CBEBPB和（R）-BEBPB的CD光谱,计算得到了化合物的旋光色散（ORD）曲线。（R）-CBEBPB和（R）-BEBPB在还原前的ORD曲线与实验值相符,在近红外波长下具有非常小的旋光度（如＜10°）。然而,从自由基正离子的ORD曲线可以看到,（R）-CBEBPB和（R）-BEBPB在还原状态下都具有非常显著的近红外旋光活性,例如[α]1000 nm,（R）-CBEBPB=-775°;[α]1500 nm,（R）-CBEBPB=-234°。当将光开关过程中的CD光谱转换成ORD曲线时,可以发现对于光程为1 mm、浓度为3 mM的（R）-CBEBPB的DMF溶液而言,很容易通过氧化还原反应实现在近红外波长（如1000-2000 nm）下旋光度在毫度（mdeg）量级的可逆变化。3.具有轴手性主链结构手性光开关共轭聚合物的合成与性质研究成功地将紫精基团引入到主链含有1,1’-联萘轴手性结构的共轭聚合物的侧链中,制备得到了一类氧化还原驱动的新型手性光开关聚合物。通过比较单体及聚合物的旋光特性及测量聚合物的CD光谱,证实了主链手性构象的存在。该类聚合物具有良好的成膜性,为制备聚合物固体手性光开关电化学池奠定了基础。与（R）-CBEBPB或（R）-BEBPB相比,所得聚合物具有较差的电化学氧化还原可逆性,但在还原剂（如金属锡或锌粉）的作用下,该聚合物表现出良好的氧化还原可逆性。与小分子化合物相似,聚合物在还原前后都表现出了显著的吸收光谱及CD信号的变化;经多次氧化还原后,仍具有良好的开关稳定性。与（R）-BEBPB相比,聚合物的自由基正离子在600 nm波段的CD信号发生蓝移且强度变弱,可能与聚合物中存在多个发色团之间电子相互作用的叠加有关。4.具有单手主链螺旋结构手性光开关聚合物的合成与性质研究成功地将紫精基团引入到具有主链螺旋结构的聚炔的侧链上,制备得到了另一类基于氧化还原性质的新型手性光开关聚合物。该类聚合物与前面所述小分子化合物及聚合物不同,在结构中不含有1,1’-联萘基团,发色团紫精的手性环境完全来源于聚合物主链的单手（右手）螺旋结构。与前述手性光开关有机/聚合物相似,手性聚炔在电化学（或化学）还原前后具有显著的吸收光谱及CD光谱的变化,具有很好的手性光开关稳定性。基于还原后聚合物在400 nm和600 nm波段下出现的正性裂分的Cotton效应（exciton couplets）及较弱的CD信号,可以推断在所得聚炔的结构中,位于侧链的发色团紫精之间具有相对较好的不对称空问取向,但相距较远,电子相互作用较弱。从计算得到的ORD曲线可见,虽然聚合物在近红外波长下的旋光活性不是很高,但由于还原前后的旋光方向相反,因此同样可以表现出显著的近红外手性光开关效应。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 文献综述
• 1.引言
• 2.手性及手性光学活性
• 3.手性光开关
• 4.论文研究课题的提出
• 5.参考文献
• 第二章 近红外手性光开关的结构设计模型
• 1.引言
• 2.激子偶合理论
• 3.手性光学活性化合物的结构设计模型
• 3.1 关于紫精发色团的量子化学计算
• 3.2 手性光学活性最大化的结构模型
• 4.近红外手性光开关化合物的结构设计
• 5.小结
• 6.参考文献
• 第三章 电可控近红外手性光开关小分子化合物的合成、表征及性质研究
• 1.引言
• 2.实验部分
• 2.1 试剂
• 2.2 仪器及测试条件
• 2.3 手性化合物的合成
• 3.结果与讨论
• 3.1 手性化合物的合成
• 3.2 手性化合物的电化学性质
• 3.3 手性化合物的紫外—可见光谱
• 3.4 手性化合物的紫外—可见吸收光谱电化学
• 3.5 手性化合物的手性光学活性
• 3.6 手性化合物的圆二色（CD）光谱电化学
• 3.7 手性化合物的手性光学开关性质
• 4.小结
• 5.参考文献
• 第四章 具有轴手性主链结构手性光开关共轭聚合物的合成与性质研究
• 1.引言
• 2.实验部分
• 2.1 试剂
• 2.2 仪器及测试条件
• 2.3 单体的合成
• 2.4 聚合物的合成
• 3.结果与讨论
• 3.1 单体和聚合物的合成
• 3.2 聚合物的溶解性
• 3.3 聚合物的热性质
• 3.4 聚合物的电化学性质
• 3.5 聚合物的紫外-可见吸收光谱和光谱电化学
• 3.6 聚合物的手性光学活性
• 3.7 圆二色光谱电化学聚合物的电化学性质
• 3.8 聚合物的手性光开关性质
• 3.9 聚合物的光致发光性质
• 4.小结
• 5.参考文献
• 第五章 具有单手主链螺旋结构手性光开关聚合物的合成与性质研究
• 1.引言
• 2.实验部分
• 2.1 试剂
• 2.2 仪器及测试条件
• 2.3 单体和聚合物的合成
• 2.3.1 单体的合成
• 2.3.2 聚合物的合成
• 3.结果与讨论
• 3.1 单体和聚合物的合成
• 3.2 单体和聚合物的溶解性
• 3.3 单体和聚合物的电化学性质
• 3.4 聚合物的紫外-可见吸收光谱和光谱电化学
• 3.5 单体和聚合物的手性光学活性
• 3.6 圆二色光谱电化学
• 3.7 聚合物的手性光开关性质
• 4.小结
• 5.参考文献
• 全文总结
• 2003-2008攻读博士学位研究生阶段发表论文及待发表论文
• 致谢