碳纳米管/高分子接枝复合物及其配合物的合成与性能研究

论文题目: 碳纳米管/高分子接枝复合物及其配合物的合成与性能研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 高分子化学与物理

作者: 何冰晶

导师: 孙维林

关键词: 有机磁性材料,碳纳米管,含联噻唑环聚合物,金属配合物,复合材料

文献来源: 浙江大学

发表年度: 2005

论文摘要: 随着社会的发展,科学的进步以及高新技术的应用,对材料的各方面性能提出了越来越高的要求,不仅仅是单方面性能的加强,而且要求尽可能实现多功能。复合材料则是实现该目标的有效途径之一。碳纳米管是近年来发展起来的一种结构独特,性能优异的新材料,已成为当今物理、化学、材料等领域共同关注的课题。有机或高分子磁性材料则因其结构的多样性,磁性在分子水平上可调,以及密度小、易加工等特点已经引起科技工作者越来越多的重视。若能将两种极富特色的材料进行有机复合,则有望获得新型的材料,不仅能拥有各自的优点,且能实现多功能的有效复合,协同增效。这类拥有电、磁复合功能的新材料可望在超高频装置、高密度存贮材料、吸波材料、微电子产品、空间动力系统等方面有着较大的应用前景,因此开展含碳管的有机铁磁体的合成和性能研究对于磁性材料领域和纳米科学领域都具有重要的理论意义。本论文综述了碳纳米管和有机磁性材料的发展和现状,并在此基础上介绍了本课题的立题背景。其主要目的在于进一步探寻有着更好性能的新型有机磁性材料,研究结构和性能之间的关系,丰富有机磁性理论。为此,我们合成了一系列碳管接枝的含联噻唑环聚合物以及相应的金属配合物,并研究了它们的磁性能。通过对较多磁性相关数据的综合分析,初步提出了“磁性转换”现象的一种模型和部分解释。具体的工作如下:1. 首次合成了一系列新型的单壁碳纳米管接枝聚酰胺酸的复合物,利用含联噻唑环聚酰胺酸的配位能力,制备了其金属配合物并研究了它们的磁性能和电性能。本工作的一个重要结果是:这类配合物具有电、磁复合功能,既克服了碳管的非磁特性又可合理利用其导电性。磁性测量表明引入复合物体系中的磁性金属离子之间存在着较强的磁性交换相互作用,从而大大提高了体系的磁化强度。其中配合物的磁性表现也与体系中所引入的金属离子种类和含量有关。2. 首次合成了芳杂环聚西佛碱与单壁碳纳米管的接枝复合物,以及相应的稀土钕离子配合物(SWNT-TAPDA-Nd3+和SWNT-PDTEN-Nd3+)。通过分析磁化强度与浙江大学博士学位论文温度的关系曲线(M一T)以及磁化强度随外加磁场变化曲线(M一H),深入研究了两种配合物的磁性能,尤其是SWNT一PDTEN一Nds+,发现稀土离子鳌合在聚合物主链的这种结构有利于稀土金属离子间的祸合作用,可产生磁交换作用,形成铁磁性有序态。系统研究了SWNT一PDTEN一Nds+的磁性能,发现其为一软铁磁体,有着矫顽力1650e,剩余磁化强度0.008 elnu/g。磁化率和温度的曲线表现出非常规的磁性现象,存在一个转变温度下的磁性转换,低于125K表现为铁磁特性,当温度高于125K时,则转变为抗磁性。这种由铁磁性直接转变为抗磁性的行为不同于通常的铁磁行为。经对比研究PDTEN一Nd3+的磁性能,发现碳管接枝后转变温度、饱和磁化强度等均有了较大的提高。3.通过含有梭基的多壁碳管的配位作用,合成了六种新的多壁碳纳米管的金属离子配合物MwNT一Xn‘(Xn‘== FeZ‘,Gd3‘,Nd3‘,Sm3‘,Er3‘,Pr3‘),并研究了这些碳管配合物的磁性能,从中观察到部分配合物出现非常规的磁性现象。随着温度的升高,磁化强度减少,并由正值转变为负值,相应的磁性状态发生改变,由软铁磁体转变为抗磁体。研究还发现其转变温度随着磁性离子的有效玻尔磁子数的增大而增大(。。f,:Er3‘>Gd3‘>Nd3‘,Ttran:Er3‘>Gd3‘>Nd3‘)。结合金属含量,种类等几个方面因素的分析,我们摸索出一种可能的磁性模型可初步解释这种特殊的磁性行为,并推断其可能的形成条件。4.对高分子复合体系的表征方法进行探索研究,用FTIR,拉曼光谱等来表征接枝反应物以及配合物的结构,用HRTEM等来分析这些接枝复合物的形貌,由热重分析可以了解到这一类结构中含碳管和联曝哇环的复合材料有着较高的热稳定性。通过对不同阶段产物的拉曼光谱研究,发现拉曼光谱的两个特征峰的峰强比率呈现有规律的变化,可以用作表征碳管修饰情况的一种可行手段,这为进一步研究新的有机磁性体探索了一种可行的表征方法。关键词:有机磁性材料,碳纳米管,含联唆哇环聚合物,金属配合物,复合材料

论文目录:

摘要

Abstract

第一章文献综述

1． 1 碳纳米管

1． 1． 1 引言

1． 1． 2 碳纳米管的发现、结构和制备

1． 1． 2． 1 碳纳米管的发现

1． 1． 2． 2 碳纳米管的结构

1． 1． 2． 3 碳纳米管的制备

1． 1． 3 碳纳米管的物理特性及其潜在应用

1． 1． 3． 1 力学性能

1． 1． 3． 2 电学性质

1． 1． 3． 3 磁学性质

1． 1． 3． 4 场发射性能

1． 1． 3． 5 储氢性能及其它

1． 1． 4 碳纳米管的功能化及其潜在应用

1． 1． 4． 1 掺杂

1． 1． 4． 2 表面覆层

1． 1． 4． 3 填充

1． 1． 4． 4 表面化学修饰

1． 1． 5 聚合物修饰碳纳米管的方法及其应用

1． 1． 5． 1 碳管直接分散／共混法

1． 1． 5． 2 原位聚合法

1． 1． 5． 3 接枝法

1． 2 有机磁性材料的发展与现状

1． 2． 1 磁性基本理论

1． 2． 1． 1 磁性的本质和来源

1． 2． 1． 2 磁性的分类

1． 2． 2 有机磁性化合物

1． 2． 2． 1 纯有机磁性化合物

1． 2． 2． 2 含金属的有机磁性化合物

第二章课题的提出及研究意义

第三章实验部分

3． 1 原料及试剂

3． 2 仪器型号及测试方法

3． 3 碳纳米管的制备、纯化、氧化及表征

3． 3． 1 碳纳米管的制备

3． 3． 2 碳纳米管的纯化

3． 3． 3 碳纳米管的氧化／羧基化处理

3． 3． 4 结构表征

3． 3． 4． 1 拉曼光谱

3． 3． 4． 2 形貌分析

3． 3． 4． 3 红外谱图

3． 3． 5 小结

3． 4 单体的合成及表征

3． 4． 1 1，4-二溴丁二酮的合成

3． 4． 2 单体2，2’-二氨基-4，4’-联噻唑(DABT)的合成

3． 5 聚合物的合成及表征

3． 5． 1 聚酰胺酸的合成及表征

3． 5． 2 聚西佛碱的合成及表征

3． 5． 2． 1 脂肪族聚西佛碱的合成及表征

3． 5． 2． 2 芳香族聚西佛碱的合成及表征

3． 6 配合物金属含量的测定

第四章单壁碳纳米管／聚酰胺酸接枝复合物及其金属配合物的合成、表征和性能研究

4． 1 单壁碳纳米管／聚酰胺酸接枝复合物及其金属配合物的合成

4． 1． 1 单壁碳纳米管(SWNT)与聚酰胺酸(PAA)的接枝反应

4． 1． 2 碳管接枝复合物金属配合物的合成

4． 2 结构表征

4． 2． 1 红外谱图

4． 2． 2 元素分析

4． 2． 3 拉曼光谱

4． 2． 4 形貌分析

4． 2． 5 热重分析

4． 3 性能研究

4． 3． 1 磁性能研究

4． 3． 1． 1 SWNT-COOH的磁性

4． 3． 1． 2 SWNT-PAA-Nd~(3+)(IVb2) 的磁性

4． 3． 1． 3 SWNT-PAA-Fe~(2+)(IVb1) 的磁性

4． 3． 1． 4 SWNT-PAA-Fe~(2+)(IVa2) 的磁性

4． 3． 1． 5 SWNT-PAA-M~(n+)(M~(n+)=Fe~(2+)，Nd~(3+))配合物磁性能小结

4． 3． 2 导电性初探

4． 4 本章小结

第五章单壁碳纳米管／含联噻唑环聚西佛碱接枝复合物及其金属配合物的合成、表征和性能研究

5． 1 单壁碳纳米管／芳香族聚西佛碱金属配合物

5． 1． 1 单壁碳纳米管／芳香族聚西佛碱金属配合物的合成

5． 1． 1． 1 SWNT-TAPDA接枝复合物的合成

5． 1． 1． 2 SWNT-TAPDA-Nd~(3+)配合物的合成

5． 1． 2 结构表征

5． 1． 2． 1 红外谱图

5． 1． 2． 2 元素分析

5． 1． 2． 3 热重分析

5． 1． 2． 4 形貌分析

5． 1． 3 磁性能研究

5． 1． 3． 1 SWNT-COOH的磁性

5． 1． 3． 2 SWNT-TAPDA-Nd~(3+)的磁性

5． 2 单壁碳纳米管／脂肪族共轭聚西佛碱金属配合物

5． 2． 1 单壁碳纳米管／脂肪族聚西佛碱金属配合物的合成

5． 2． 1． 1 SWNT-PDTEN接枝复合物的合成

5． 2． 1． 2 SWNT-PDTEN-Nd~(3+)配合物的合成

5． 2． 2 结构表征

5． 2． 2． 1 红外谱图

5． 2． 2． 2 拉曼光谱

5． 2． 2． 3 形貌分析

5． 2． 3 磁性能研究

5． 2． 3． 1 SWNT-COOH(Pt／Rh)的磁性

5． 2． 3． 2 含联噻唑的聚合物PDTEN的磁性

5． 2． 3． 3 SWNT-PDTEN的磁性

5． 2． 3． 4 SWNT-PDTEN-Nd~(3+)配合物的磁性

5． 2． 3． 5 SWTN-PDTEN-Nd~(3+)磁性能的探讨

5． 3 本章小结

第六章多壁碳纳米管金属离子配合物的制备、表征及磁性能研究

6． 1 多壁碳纳米管与稀土离子的配合物

6． 1． 1 多壁碳纳米管稀土离子配合物的制备

6． 1． 2 结构表征

6． 1． 2． 1 形貌分析

6． 1． 2． 2 红外谱图

6． 1． 2． 3 拉曼光谱

6． 1． 3 磁性能研究

6． 1． 3． 1 MWNT-COOH的磁性

6． 1． 3． 2 MWNT-Gd~(3+)的磁性1

6． 1． 3． 3 MWNT-Er~(3+)的磁性

6． 1． 3． 4 MWNT-Nd~(3+)的磁性

6． 1． 3． 5 MWNT-Sm~(3+)，MWNT-Pr~(3+)的磁性

6． 2 多壁碳纳米管与Fe~(2+)的配合物(MWNT-Fe~(2+)

6． 2． 1 多壁碳纳米管Fe~(2+)配合物的制备

6． 2． 2 结构表征

6． 2． 2． 1 红外谱图

6． 2． 2． 2 拉曼光谱

6． 2． 2． 3 能谱分析

6． 2． 3 MWNT-Fe~(2+)的磁性能

6． 3 多壁碳纳米管金属离子配合物的磁性能探讨

6． 4 本章小结

第七章结论与展望

参考文献

发表及待发表的论文

致谢

发布时间: 2005-04-29

参考文献

[1].SnO2基材料的合成及性质研究[D]. 秦苏梅.华东师范大学2010

碳纳米管/高分子接枝复合物及其配合物的合成与性能研究

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