V-MCM-41介孔分子筛在甲苯选择氧化制苯甲醛中应用研究

论文摘要

苯甲醛是有机合成工业的重要中间体。而甲苯选择氧化制苯甲醛是研究芳香烃选择氧化反应的典型之一,目前工业上生产苯甲醛大部分采用甲苯侧链氯化水解法,由于产品中含有氯元素,严重限制了苯甲醛在医药、香料等领域的应用。甲苯空气氧化过程是环境友好的苯甲醛合成工艺。MCM-41介孔分子筛由于具有稳定的骨架结构、排列规则有序的孔道、孔径大小可在2～10nm之间调变和比表面积大等优点备受关注。但纯硅MCM-41离子交换能力小,酸含量及酸强度低,而且不具备催化氧化的能力,针对这些缺点,常引入金属杂原子的方法来对其进行改性,改善其催化性能,提高其水热稳定性,改变其亲疏水性等,进而扩大了其在催化领域中的应用。本文采用V-MCM-41分子筛以及稀土铈、镧改性的Ce（La）/V-MCM-41分子筛为催化剂,以空气为氧化剂对甲苯直接催化氧化制苯甲醛进行研究。（1）采用三乙醇胺络合物法制备了骨架中含钒量较高的催化剂,并用于甲苯气相选择氧化制苯甲醛反应,考察了硅钒摩尔比以及各种工艺条件对催化剂催化性能的影响,并用XRD、UV-vis等技术对催化剂结构及性质进行了表征。研究结果表明,V进入骨架中的量与硅钒摩尔比有关,当其摩尔比为30时,进入骨架的V最多,在甲苯选择性氧化反应中对苯甲醛选择性最高,骨架中的V是甲苯选择氧化生成苯甲醛的活性中心。得到了Si/V（摩尔比）为30的催化剂在常压下甲苯氧化制苯甲醛最佳反应工艺:空速为800h-1,n（空气）:n（甲苯）为5,反应温度为450℃时,甲苯转化率为20.8%,苯甲醛选择性为41.8%,苯甲醛收率为8.7%。（2）在相同的工艺条件下,以稀土Ce改性的V-MCM-41介孔分子筛作为催化剂,气相甲苯选择氧化制苯甲醛反应中苯甲醛的收率提高了一倍。初步探讨了甲苯气相反应机理,Ce4+与V5+之间通过电子转移,维持催化剂表面有效氧化态继续参与反应,完成了Mars-Van Krevelen机理中的电子循环过程,从而提高了苯甲醛的选择性。（3）以稀土La改性的V-MCM-41介孔分子筛作为催化剂,用于甲苯液相选择氧化制苯甲醛反应,考察了镧负载量以及各种工艺条件对催化剂催化性能的影响,并采用XRD、IR、TPR等表征技术对其进行表征。实验结果表明,在甲苯0.1mol、溶剂冰乙酸10ml、0.1%苯甲醛引发剂、氧气流量60ml/min、6La/V-MCM-41催化剂用量0.1g、反应温度80℃、反应时间1.5h的条件下,甲苯转化率达42.5%,苯甲醛选择性为75.7%。根据氧化反应产物的检测结果,提出了符合该反应体系的反应机理。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 文献综述
• 1.1 苯甲醛的主要险质
• 1.1.1 苯甲醛的物理性质
• 1.1.2 苯甲醛的化学性质
• 1.1.3 苯甲醛的主要用途
• 1.2 合成苯甲醛主要方法
• 1.2.1 甲苯氯化水解法
• 1.2.2 甲苯直接氧化法
• 1.2.2.1 甲苯气相选择氧化法
• 1.2.2.2 甲苯液相选择氧化法
• 1.2.3 甲苯间接电合成法
• 1.2.4 苯甲醇选择氧化法
• 1.2.5 苯甲酸、苯甲酸甲酯还原法
• 1.2.6 苯乙烯氧化法
• 1.3 选题意义和研究内容
• 1.4 文章创新点
• 第2章 实验方法及数据处理
• 2.1 化学试剂
• 2.2 主要实验仪器
• 2.3 催化剂的制备
• 2.3.1 V-MCM-41介孔材料的制备
• 2.3.2 Ce/V-MCM-41的制备
• 2.3.3 La/V-MCM-41的制备
• 2.4 催化剂的活性评价
• 2.4.1 气相催化氧化甲苯制苯甲醛
• 2.4.2 液相催化氧化甲苯制苯甲醛
• 2.5 催化剂的表征方法
• 2.5.1 比表面测定（BET）
• 2.5.2 X-射线衍射（XRD）
• 2.5.3 红外光谱分析（FT-IR）
• 2.5.4 程序升温还原（TPR）
• 2.5.4.1 实验原理
• 2.5.4.2 实验方法
• 2.5.5 程序升温脱附（TPD）
• 2.5.5.1 实验原理
• 2.5.5.2 实验方法
• 2.5.6 紫外漫反射（UV-vis）
• 2.6 数据处理
• 第3章 V-MCM-41气相催化氧化甲苯制苯甲醛
• 3.1 催化剂的表征
• 3.1.1 催化剂的BET表征
• 3.1.2 催化剂的XRD表征
• 3.1.3 催化剂的UV-vis表征
• 3-TPD表征'>3.1.4 催化剂的NH₃-TPD表征
• 3.2 V-MCM-41介孔分子筛催化剂催化性能研究
• 3.3 反应条件对甲苯气相氧化制苯甲醛反应的影响
• 3.3.1 反应温度的影响
• 3.3.2 空速的影响
• 3.3.3 n（空气）/（甲苯）的影响
• 3.4 本章小结
• 第4章 Ce/V-MCM-41气相催化氧化甲苯制苯甲醛
• 4.1 催化剂的表征
• 4.1.1 催化剂的BET表征
• 4.1.2 催化剂的XRD表征
• 4.1.3 催化剂的IR表征
• 2-TPR表征'>4.1.4 催化剂的H₂-TPR表征
• 4.2 Ce/V-MCM-41分子筛催化剂催化性能研究
• 4.3 甲苯气相催化氧化反应机理初探
• 4.4 本章小结
• 第5章 La/V-MCM-41液相催化氧化甲苯制苯甲醛
• 5.1 La/V-MCM-41催化剂的催化性能研究
• 5.2 工艺条件对甲苯液相选择氧化制苯甲醛反应的影响
• 5.2.1 反应温度的影响
• 5.2.2 氧气流量的影响
• 5.2.3 反应时间的影响
• 5.3 催化剂的表征
• 5.3.1 催化剂的BET表征
• 5.3.2 催化剂的XRD表征
• 5.3.3 催化剂的IR表征
• 2-TPR表征'>5.3.4 催化剂的H₂-TPR表征
• 5.4 甲苯液相催化氧化反应机理初探
• 5.5 本章小结
• 第6章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 攻读学位期间的研究成果