燃料电池用新型耐高温质子交换膜的制备与性能研究

论文摘要

燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的电化学反应装置,被视为“21世纪最理想的发电装置”。燃料电池种类繁多,其中质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有室温启动快速、能按照负载要求快速改变输出功率等优点,是电动车、潜艇和各种便携式电源的最佳候选者。工作温度在120-200℃的PEMFC与工作温度在80-90℃的PEMFC相比,具有以下技术上的优势：更高的CO耐受能力、简化的水热管理系统等,因此开发高温PEMFC成为近年来最为活跃的研究领域之一。作为高温PEMFC核心材料的质子交换膜（PEM）需要满足在高温低湿度条件下仍然具有较高的质子传递能力、良好的热稳定性和机械性能等要求。研制性能优良、稳定可靠的高温PEM材料是推动PEMFC发展,实现商业化的一个重要课题。磷酸（PA）掺杂的聚苯并咪唑（PBI）膜在燃料电池中的应用促进了高温PEMFC的发展,被公认为高温PEM最佳候选材料之一。PBI是一类芳香杂环高分子聚合物,具有突出的热稳定性和成膜性能,膜材料力学性能优良,同时聚合物中的碱性苯并咪唑基团对酸的亲和力,可使酸掺杂在聚合物骨架中。磷酸掺杂PBI膜的质子电导率取决于膜中的磷酸含量,即膜的磷酸掺杂水平越高,膜的电导率也越高。然而较高的磷酸掺杂水平将显著降低膜的机械强度,进而直接影响燃料电池性能与使用寿命。因此酸掺杂水平对PBI/PA膜的电导率和机械性能影响的矛盾,成为该电解质膜急需解决的一个重要问题。此外PBI本身在高温条件下的稳定性和使用寿命也有待提高。本论文拟通过对PBI化学结构的设计,对该类膜材料进行改性,以提高其在高温、高酸掺杂水平条件下的物理化学性能,提升其在电池中的使用寿命。所采用的结构改性方法包括：修饰聚合单体结构、化学接枝反应、三元单体共缩聚反应和聚合物交联等。此外,对离子液体修饰的聚砜（PSU）和Nafion高温质子交换膜也进行了研究探索。第一章对燃料电池的发展动态进行了简要概述,着重系统地介绍了包括PBI体系在内的高温质子交换膜的发展现状。第二章介绍了所采用的实验方法和仪器分析手段。第三章阐述了分子量对间位PBI （mPBI）膜的化学稳定性、酸掺杂水平和溶胀性、电导率、机械性能和电池性能的影响。通过对聚合反应条件的调控,研制了分子量高达94 kDa的mPBI聚合物。测试了酸掺杂水平高达10左右的不同分子量mPBI膜的电池寿命。研究表明,高分子量mPBI聚合物膜具有更优良的机械性能、电池性能和使用寿命。分子量为78 kDa的mPBI-69kDa/10.8PA膜室温和130℃条件下的拉伸强度分别为30.3MPa和7.3 MPa；160℃氢-空条件下电池开路电压（OCV）和最大功率密度分别为0.942V和295 mW cm-2;160℃和300mA cm-2恒电流密度条件下,单电池运行1580 h时的电压平均衰减率为1.5μV h-1。第四章介绍了通过化学接枝、修饰反应单体结构和三元单体共缩聚的方法,合成的结构中分别含侧链苯并咪唑（BeIm）、主链中含羟基吡啶或苯并咪唑基团的新型PBI聚合物。提出了摩尔酸电导率的概念,以考察掺杂的磷酸对膜电导率的贡献效率。苯并咪唑或羟基吡啶等额外碱性基团的引入,增加了聚合物结构重复单元中的碱性位点密度,进而增加了膜的磷酸掺杂水平、质子电导率和电池性能。如接枝度为5.3%的mPBI-5.3%BeIm/13.1PA膜,在160℃不加湿条件下的电导率为0.14 S cm-1：氢-空燃料电池的峰值功率密度为351 mW cm-2。此外,机械性能测试表明,磷酸掺杂的羟基吡啶PBI （OHPyPBI）膜在高温条件下比在室温条件下具有更高的弹性模量。同时,探讨了用微波加热技术来合成PBI共聚物（AB-mPBI）,使反应时间明显缩短。第五章介绍了含砜基的PBI聚合物（SO2PBI）及其共聚物。通过三元单体共缩聚法,合成了含SO2PBI和对位亚苯基PBI （pPBI）重复单元的共聚物（Co-SO2PBI）。与mPBI相比,砜基的引入改善了Co-SO2PBI共聚物在有机溶剂中的溶解性和化学稳定性；而刚性结构pPBI的共存,保障了Co-SO2PBI膜具有良好的机械性能。此外,以SO2PBI聚合物为基体,采用聚氯苯乙烯为交联剂制备了交联的SO2PBI膜（CL-SO2PBI）。在高温、高浓度磷酸溶液中进行酸掺杂,Co-SO2PBI共聚物膜和CL-SO2PBI交联膜均可获得较高的磷酸掺杂水平,进而获得较高的电导率和较优良的电池性能。测试表明,交联作用可以提高SO2PBI膜的化学稳定性与机械强度。寿命实验表明Co-20%SO2PBI/11.5PA膜组装的膜电极三合一组件（MEA）在160℃、恒电流密度为300mA cm-2的条件下,持续工作寿命超过2400 h,电池平均衰减率为6.4 μv h-1; CL-6.6%SO2PBI/13.1PA膜组装的MEA在上述测试条件下持续工作时间2200 h时的电压平均衰减率为13.7 μV h-1。第六章介绍了以大分子聚合物交联的含六氟异丙基的PBI聚合物（F6PBI）膜。F6PBI聚合物具有良好的有机溶剂溶解性和化学稳定性,然而研究发现磷酸掺杂的F6PBI膜在130℃高温条件下会发生严重的塑性形变。对此提出以大分子聚合物为交联剂,通过“聚合物交联聚合物”的方法制备交联的F6PBI膜。为此合成了结构中含有氯甲基的氯甲基聚砜为大分子交联剂。与交联度相同的小分子交联剂相比,大分子交联剂的使用,能够显著提高F6PBI膜在高温、高浓度磷酸溶液中的稳定性。系统地研究了包括电池性能与电池寿命在内的F6PBI交联膜的理化性能。交联的F6PBI膜组装的MEA在160℃和300mA cm-2条件下持续运行时间可达3500 h。大分子交联剂概念的提出为膜材料性能的改善以及制备新型膜材料提供了一条新思路。第七章介绍了离子液体修饰的聚砜和Nafion高温质子交换膜的研究。通过化学接枝和静电组装方法分别制备了咪唑阳离子基团（Im或BMIm）修饰的聚砜复合膜（ImPSU）和Nafion复合膜（Nafion/BMIm）。咪唑阳离子基团的引入,能显著地改善两种聚合物膜的磷酸掺杂能力。通过计算不同膜材料的自由体积,研究了聚合物结构对膜溶胀度的影响；与磷酸掺杂水平相近的mPBI膜相比,两种复合膜均具有较低的酸溶胀率。电导率和机械性能测试表明可以将两种膜材料用作高温质子交换膜。以三种磷酸掺杂的ImPSU膜组装了MEA,在没有优化气体扩散电极情况下,150℃氢气-空气条件下MEA的OCV为0.96V,峰值功率密度为175-204 mW cm-2。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 缩略词表
• 第1章 绪论
• 1.1 高温质子交换膜燃料电池
• 1.1.1 氢能与燃料电池
• 1.1.2 质子交换膜燃料电池
• 1.1.3 高温工作的优势
• 1.1.4 耐高温质子交换膜材料
• 1.2 磷酸掺杂聚苯并咪唑（PBI）体系
• 1.2.1 聚苯并咪唑聚合物概述
• 1.2.2 磷酸掺杂PBI膜的制备方法
• 1.2.2.1 溶液浇铸法制备PBI/PA膜
• 1.2.2.2 直接浇注法制备PBI/PA膜
• 1.2.3 磷酸掺杂PBI膜的性质与问题
• 1.2.3.1 电导率与传质机理
• 1.2.3.2 机械性能
• 1.2.3.3 PBI/PA膜面临的问题
• 1.2.4 PBI基聚合物的合成与结构改性
• 1.2.4.1 变体结构PBI聚合物的合成
• 1.2.4.2 PBI膜的接枝改性
• 1.2.4.3 PBI膜的交联改性
• 1.2.5 PBI基复合膜的制备
• 1.2.5.1 掺杂的PBI复合膜
• 1.2.5.2 共混的PBI复合膜
• 1.3 PBI基电解质膜的燃料电池性能
• 1.4 本论文的选题意义和研究内容
• 第2章 实验方法与仪器信息
• 2.1 聚合物的相对分子质量与黏度测定
• 2.2 聚合物与膜的结构和形貌表征
• 2.2.1 红外光谱（IR）
• 2.2.2 核磁共振波谱（NMR）
• 2.2.3 X射线衍射（XRD）
• 2.2.4 扫描电子显微镜（SEM）和X射线能量色散谱（EDS）
• 2.3 热稳定性与抗氧化性表征
• 2.3.1 热失重分析（TGA）
• 2.3.2 Fenton实验
• 2.4 甲醇透过率
• 2.5 酸掺杂水平与溶胀率
• 2.6 机械性能
• 2.7 电导率
• 2.8 电池性能与寿命试验
• 2.9 本论文所用仪器设备信息
• 第3章 不同分子量mPBI聚合物的合成与膜性能研究
• 3.1 概述
• 3.2 实验药品与实验方法
• 3.2.1 实验药品
• 3.2.2 mPBI聚合物的合成与膜的制备
• 3.3 不同分子量mPBI聚合物的合成及其膜性能研究
• 3.3.1 聚合物的合成与膜制备
• 3.3.2 抗氧化性能
• 3.3.3 酸掺杂水平与溶胀性
• 3.3.4 电导率
• 3.3.5 机械性能
• 3.3.6 电池性能与寿命
• 3.4 小结
• 第4章 含氮杂环修饰的PBI聚合物膜的制备及其性能研究
• 4.1 概述
• 4.2 实验药品与实验方法
• 4.2.1 实验药品
• 4.2.2 苯并咪唑侧链接枝mPBI聚合物膜的制备
• 4.2.3 吡啶修饰PBI聚合物的合成
• 4.2.4 苯并咪唑主链修饰PBI共聚物的合成
• 4.3 苯并咪唑侧链接枝PBI聚合物膜（mPBI-BeIm）
• 4.3.1 膜制备与结构表征
• 4.3.2 热稳定性
• 4.3.3 酸掺杂水平与溶胀性
• 4.3.4 机械性能
• 4.3.5 电导率与摩尔酸电导率
• 4.3.6 电池性能
• 4.4 吡啶修饰的PBI聚合物膜（OHPyPBI）
• 4.4.1 聚合物的结构表征
• 4.4.2 酸掺杂水平与溶胀性
• 4.4.3 热稳定性
• 4.4.4 电导率
• 4.4.5 机械性能
• 4.4.6 电池性能
• 4.5 苯并咪唑主链修饰的PBI共聚物膜（AB-mPBI）
• 4.5.1 共聚物合成与膜制备
• 4.5.2 共聚物的结构表征
• 4.5.3 热稳定性
• 4.5.4 酸掺杂水平与溶胀性
• 4.5.5 电导率与机械性能
• 4.6 小结
• 第5章 砜基PBI共聚物膜与交联膜的制备及性能研究
• 5.1 概述
• 5.2 实验药品与实验方法
• 5.2.1 实验药品
• 2PBI）及其共聚物的合成与膜制备'>5.2.2 砜基PBI聚合物（SO₂PBI）及其共聚物的合成与膜制备
• 2PBI交联膜的制备'>5.2.3 SO₂PBI交联膜的制备
• 5.2.4 交联反应模型实验
• 5.2.5 膜在有机溶剂（DMAc）中的溶解实验
• 2PBI）'>5.3 砜基PBI共聚物膜（Co-SO₂PBI）
• 5.3.1 共聚物的合成与膜制备
• 5.3.2 共聚物的结构表征
• 5.3.3 热稳定性与化学稳定性
• 5.3.4 酸掺杂水平与溶胀性
• 5.3.5 电导率与机械性能
• 5.3.6 电池性能与寿命
• 2PBI膜（CL-SO₂PBI）'>5.4 交联的SO₂PBI膜（CL-SO₂PBI）
• 5.4.1 交联反应模型实验
• 5.4.2 DMAc溶解实验
• 5.4.3 化学稳定性与热稳定性
• 5.4.4 酸掺杂水平与溶胀性
• 5.4.5 电导率
• 5.4.6 机械性能
• 5.4.7 电池性能与寿命
• 5.5 小结
• 第6章 氟六PBI聚合物膜与其交联膜的制备及性能研究
• 6.1 概述
• 6.2 实验药品与实验方法
• 6.2.1 实验药品
• 6PBI）的合成与膜制备'>6.2.2 氟六PBI聚合物（F₆PBI）的合成与膜制备
• 6.2.3 氯甲基化聚砜聚合物（CMPSU）的合成
• 6PBI交联膜的制备'>6.2.4 F₆PBI交联膜的制备
• 6PBI膜的性能研究'>6.3 磷酸掺杂F₆PBI膜的性能研究
• 6PBI膜的酸掺杂水平'>6.3.1 F₆PBI膜的酸掺杂水平
• 6PBI膜的机械性能'>6.3.2 磷酸掺杂F₆PBI膜的机械性能
• 6PBI膜（CrL-F₆PBI）'>6.4 交联的F₆PBI膜（CrL-F₆PBI）
• 6.4.1 结构表征与DMAc溶解实验
• 6.4.2 热稳定性
• 6.4.3 化学稳定性
• 6.4.4 酸掺杂水平与溶胀性
• 6.4.5 机械性能
• 6.4.6 电导率
• 6.4.7 电池性能与寿命
• 6.5 小结
• 第7章 咪唑基团修饰的聚砜与Nafion膜的制备与性能研究
• 7.1 概述
• 7.2 实验药品及实验方法
• 7.2.1 实验药品
• 7.2.2 咪唑基接枝聚砜膜的制备
• 7.2.3 碱性离子液体（BMImOH）的合成
• 7.2.4 咪唑基离子液体组装Nafion膜的制备
• 7.3 咪唑基接枝聚砜膜（ImPSU）
• 7.3.1 聚合物结构与膜形貌的表征
• 7.3.2 热稳定性
• 7.3.3 酸掺杂水平与溶胀性
• 7.3.4 电导率
• 7.3.5 机械性能
• 7.3.6 电池性能
• 7.4 咪唑基离子液体组装的Nafion膜（Nafion/BMIm）
• 7.4.1 复合膜的制备
• 7.4.2 复合膜的结构表征
• 7.4.3 酸掺杂水平与溶胀性
• 7.4.4 热稳定性
• 7.4.5 甲醇透过率
• 7.4.6 电导率与机械性能
• 7.5 小结
• 第8章 结论与展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录1：攻读博士学位期间发表的论文及授权专利
• 附录2：作者简介