氯代二异丙基膦和咪唑的电化学氟化及氟化产物的应用研究

论文摘要

氟是最活泼、电负性最强的非金属元素,将氟原子引入到有机物中会显著地改善它的物理和化学性质。有机物中引入氟原子的方法很多,但多数为污染较大、装置复杂、操作危险、且需要多步反应的化学氟化方法。而电化学氟化方法作为新兴的氟化方法,可以在温和的条件下将氟原子直接引入到有机物中,较其它氟化方法具有明显的优势。电化学氟化通常分为全氟化和选择性氟化两大类。本论文主要研究了氯代二异丙基膦的电化学全氟化,咪唑的电化学选择氟化及氯代二异丙基膦氟化产物作为锂离子二次电池电解质的应用。本论文分三部分。第一部分:以镁与氯代异丙烷反应合成异丙基氯化镁,异丙基氯化镁与三氯化磷合成氯代二异丙基膦,得到合成氯代二异丙基膦的最佳反应条件为:温度:-30℃～-35℃,反应时间:1.25h,物料配比:PCl3:i-C3H7Cl=1:1.8（物质的量之比）。在超声波照射条件下,氯代二异丙基膦收率为80.1%。以三乙胺和氟化氢为原料,四氯化碳为溶剂,合成三乙胺三氟化氢,合成最佳方法为将三乙胺四氯化碳溶液,滴加到温度0～5℃,不断搅拌的无水氟化氢中。第二部分:采用圆桶式电解槽,以镍为阳极和不锈钢为阴极,电解温度0～5℃,电解槽电压4.7～5.3V,电流密度0.15～0.35A·dm-2,电化学氟化氯代二异丙基膦得到氟化二异丙基膦酸。采用单室玻璃电解槽,以碳为阳极和阴极,电解温度10～20℃,电解槽电压为1.1～1.3V,电流密度0.20～0.35A·dm-2,电化学氟化咪唑得到氟化咪唑。第三部分:氟化二异丙基膦酸与氟化锂在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）混合溶剂中反应得到氟化二异丙基膦酸锂溶液,此溶液过滤可直接作为锂离子二次电池电解液。考察电解液得电导率、抗水性及氧化分解电位。以LiCoO2为正极,锂片为负极组装两电极模拟电池体系,测试得到电池的放电平台为3.7 V;电池的首次放电比容量为107mA·h·g-1;当循环放电40次后,容量衰减较快,电池循环50周后,效率仍保持102%。交流阻抗图谱表明电解液放电时的阻抗约为140Ω。氟化二异丙基膦酸锂有望成为新型锂离子二次电池的电解质盐。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 第一节 前言
• 1.1.1 有机氟化学及其历史回顾
• 1.1.2 氟的存在及其常规物理性质
• 第二节 含氟有机化合物的独特性能及其应用
• 1.2.1 含氟有机化合物的独特性能
• 1.2.2 含氟有机化合物应用
• 1.2.3 发展前景展望
• 第三节 复杂含氟有机化合物常用合成方法
• 1.3.1 高价金属氟化物的氟化
• 1.3.2 氟气氟化
• 1.3.3 电化学氟化
• 第四节 氯代二异丙基膦和咪唑电化学氟化研究背景及意义
• 1.4.1 氯代二异丙基膦电化学氟化研究背景及意义
• 1.4.2 咪唑电化学氟化研究背景及意义
• 第五节 本论文的主要研究内容
• 第二章 主要反应和理论基础
• 第一节 合成氯代二异丙基膦的主要反应和理论基础
• 2.1.1 主要反应
• 2.1.2 反应原理
• 第二节 合成三乙胺三氟化氢的主要反应和理论基础
• 2.2.1 主要反应
• 2.2.2 反应原理
• 第三节 电化学氟化主要反应和理论基础
• 2.3.1 氯代二异丙基膦电化学全氟化反应
• 2.3.2 咪唑电化学选择氟化反应
• 2.3.3 电化学氟化理论原理
• 第三章 氯代二异丙基膦的合成
• 第一节 氯代异丙基镁的制备
• 3.1.1 实验所需仪器、试剂
• 3.1.2 合成氯代异丙基镁过程
• 3.1.3 氯代异丙基镁浓度测定方法
• 3.1.4 格氏试剂收率的计算
• 3.1.5 合成格氏试剂条件的确定
• 3.1.6 合成格氏试剂的结论
• 第二节 氯代二异丙基膦的制备
• 3.2.1 实验所需仪器、试剂
• 3.2.2.合成氯代二异丙基膦过程
• 3.2.3 合成氯代二异丙基膦条件的确定
• 3.2.4 超声波照射条件下合成氯代二异丙基膦
• 3.2.5 氯代二异丙基膦测定
• 3.2.6 氯代二异丙基膦合成中残渣处理
• 第四章 三乙胺三氟化氢的合成
• 第一节 三乙胺三氟化氢的合成
• 4.1.1 实验所需仪器、试剂
• 4.1.2 所需试剂预处理
• 4.1.3 三乙胺三氟化氢的合成
• 4.1.4 三乙胺三氟化氢中氟化氢的测定
• 4.1.5 三乙胺三氟化氢合成的影响因素
• 第二节 三乙胺三氟化氢的测定
• 4.2.1 三乙胺三氟化氢的红外谱图
• 4.2.2 三乙胺三氟化氢的核磁共振谱图
• 4.2.3 色质联用
• 第五章 氯代二异丙基膦的电化学全氟化
• 第一节 电解法去除氟化氢中微量水
• 第二节 氟化二异丙基膦的合成
• 5.2.1 合成氟化二异丙基膦
• 5.2.2 产品检测方法
• 5.2.3 氯代二异丙基膦电化学氟化过程电极行为研究
• 第三节 结论
• 第六章 咪唑的电化学选择氟化
• 第一节 氟化咪唑的合成
• 6.1.1 实验所需仪器
• 6.1.2 实验所需试剂
• 6.1.3 咪唑的电化学性质
• 6.1.4 咪唑的电化学选择氟化
• 6.1.5 正交实验
• 6.1.6 各因素数据分析
• 第二节 氟化咪唑的表征
• 6.2.1 红外吸收光谱
• 6.2.2 核磁共振波谱
• 6.2.3 色谱-质谱联用
• 第三节 结论
• 第七章 氟化二异丙基膦制备锂离子电池电解质应用研究
• 第一节 氟化二异丙基膦酸锂电解液的合成
• 7.1.1 氟化二异丙基膦酸锂电解液的合成
• 7.1.2 产品监测方法
• 7.1.3 结论
• 第二节 氟化二异丙基膦作为锂离子电池电解质应用研究
• 7.2.1 锂离子二次电池电解液研究进展
• 7.2.2 锂离子电池的电极材料
• 7.2.3 氟化二异丙基膦酸锂电解液的化学性质
• 7.2.4 模拟电池的化学性质
• 第三节 结论
• 第八章 结语
• 第一节 主要结论
• 第二节 本论文的创新点
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历
• 在学期间发表的学术论文与研究成果