高钙镁钛精矿制备高品质富钛料新工艺及理论研究

论文摘要

针对攀枝花钛精矿的特点和处理工艺中存在的问题，结合微波加热在冶金中应用的优点，本论文提出了微波处理高钙镁钛精矿制备高品质富钛料的新工艺，并进行了微波加热还原钛精矿、还原产物选矿分离小试和扩大试验研究，同时研究了钛精矿常规加热还原动力学、微波场中钛精矿碳热还原动力学以及初级富钛料常规加热和微波加热浸出动力学。采用钛精矿还原产物的XRD和吸波特性测试相结合的方法揭示了钛精矿还原过程的反应机理；通过对比常规加热和微波加热初级富钛料浸出和浸出动力学，发现微波浸出时残留铁、钙和镁的浸出率获得极大的提高，突出了微波处理高钙镁钛精矿的优势。论文把微波谐振腔微扰法测吸波特性的方法应用到钛精矿微波加热还原工艺中，发现了物料的吸波特性突变粒度范围和比例，合适的粒度和比例可以提高微波的能量利用率和减少试验量。测试结果表明，钛精矿、焦炭、钛精矿氧化产物、添加剂和标准物质的吸波特性依次减弱；高钙镁钛精矿合适的粒度为180～150μm或者90～74μm，结合升温过程确定了粒度为90～74μm；钛精矿的吸波特性好于椰壳炭、无烟煤和焦炭，并且三者配入量分别为20％、14％和5％的混合物发生了吸波特性的突变；钛精矿氧化产物的吸波特性弱于椰壳炭、焦炭和石墨，并且三者配入量分别为30％、30％和10％的混合物吸波特性较好；根据氧化产物的吸波特性得到微波氧化条件为：氧化温度800℃，氧化时间20min和钛精矿粒度为180～125μm。论文提出了微波加热还原-选矿分离-微波浸出制备高品质富钛料新工艺，并进行了单批球团料60kg公斤级微波还原扩大试验研究。论文通过条件试验得到了最佳工艺条件并在小试的基础上进行了单批球团料60kg公斤级微波还原扩大试验研究，结果表明，各项指标与小试吻合，说明了小试工艺参数可靠性和产物指标的稳定性。对微波加热还原产物进行了选矿分离试验研究，得到了选矿分离的最佳工艺条件并以小试最佳工艺参数进行了公斤级选矿分离扩大试验研究，确定了选矿分离联合工艺流程并获得TiO2品位为72．01％初级富钛料和两种副产品铁粉。以获得的初级富钛料为浸出原料，进行了浸出试验研究，得到了合适的工艺条件。全工艺流程研究结果表明，所获得的富钛料指标为：二氧化钛品位为92．73％，钙镁含量为0．207％，铁含量为0．8％，MnO含量为0．13％，铁粉副产品的TFe含量为94．35％；微波加热还原钛精矿和常规加热还原相比，还原时间缩短了50％以上；微波浸出和常规浸出相比，微波浸出时间缩短了94～96％，铁浸出率是常规的1．82倍，镁的浸出率是常规的57．8倍。论文推导出在本试验条件下常规浸出和微波浸出初级富钛料动力学方程分别为：φ=K0·r-1·[HCl]0.4083·exp（-55423.6/RT）（常规浸出）φ=K0·r-1·[HCl]0.5056·exp（-44381.8/RT）（微波浸出）动力学试验研究表明，常规加热条件下，残留铁的浸出率最大为52．4％，钙镁几乎没有被浸出；微波加热条件下，残留铁的浸出率最大为95．8％，镁的浸出率最大为89．12％，钙的浸出率最大为52．2％。可见，微波加热浸出时铁、钙和镁浸出率有显著提高，符合从浸出渣中获得高品质富钛料的技术路线，体现了微波加热浸出对钙镁去除率高的优势。论文推导出钛精矿还原度为：R=4（16y+56x）(ΔWΣ-fA-PW-ΔWTiO2/7（16y+56x+112）×100％，发现氯化钠与硼酸钠对钛精矿还原存在协同催化的作用。以硅酸钠、氯化钠、硼酸钠和三者混合物为添加剂，进行了钛精矿碳热还原催化动力学研究。结果表明，四种添加剂还原反应过程均受铁晶粒成核和生长控制，发现氯化钠与硼酸钠对钛精矿的还原存在协同催化的作用，得到活化能为72．49kJ／mol，比单一的氯化钠或硼酸钠催化活化能分别降低39．54kJ／mol和28．25kJ／mol。表观活化能比两者都低，说明达到协同催化的效果。在1150℃，协同催化的还原度较硅酸钠催化提高47．03％。硅酸钠催化前期表观活化能为36．45kJ／mol，后期为135．14kJ／mol，随硅酸钠含量的增加，其还原度升高，在1150℃，还原度为22．74％。氯化钠催化的表观活化能为112．03kJ／mol，比硅酸钠催化钛精矿还原的后期活化能降低23．11kJ／mol。在1150℃，氯化钠催化的还原度比硅酸钠催化提高41．22％。硼酸钠催化的表观活化能为100．74kJ／mol，比硅酸钠催化钛精矿还原的后期活化能降低34．4kJ／mol。在1150℃，硼酸钠催化的还原度比硅酸钠催化提高32．21％。论文推导出微波场中钛精矿碳热还原铁晶粒生长动力学模型公式：lnkλ/cosθ（βt2-β02）1/2=-E／16．628T+C，该模型从晶粒粒径大小揭示铁晶粒成核和生长规律，并能获得激活能，对含铁矿石常规加热或微波加热铁晶粒生长具有适应性。研究表明，在铁晶粒生长过程中，铁晶粒粒径的lndt和1／T存在着线性关系，微波场中铁晶粒生长过程前期和后期的激活能分别31．04kJ／mol和69kJ／mol，与复合添加剂协同催化表观活化能比较接近。lnU和1／T也存在着线性关系，分别采用吸波特性参数的lnU和晶粒粒径大小的lndt描述铁晶粒生长具有相同的规律，即前期激活能小，后期变大。采用产物的吸波特性衰减电压等参数和产物的XRD分析表征了产物的吸波特性突变，发现组分含量的变化及新物相的生成是引起吸波特性突变原因。吸波特性和XRD分析表明，选矿分离产物吸波特性突变的原因是Fe、FeTi2O5和TiO2等组分含量的变化所产生的。常规加热钛精矿还原反应开始有铁生成的温度为900℃，微波加热钛精矿还原反应开始有铁生成的温度为850℃。吸波特性的突变温度点具有相似规律，突变的原因是Fe的生成、FeTi2O5和TiO2的含量变化引起吸波特性叠加所产生的。为吸波特性和XRD相结合的分析方法检测物质的生成和含量的变化提供借鉴作用。总之，本论文提出了一种微波处理高钙镁钛精矿制备富钛料的新工艺。新工艺拓宽了现有的攀枝花高钙镁钛精矿制备高品质富钛料工艺路线，对提高攀枝花钛精矿利用率具有较大的现实意义。论文采用的吸波特性和XRD测试相结合的方法，为微波在冶金中应用特别是钛冶金提取的应用提供理论依据。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 文献综述
• 1.1.1 国外钛资源现状
• 1.1.2 国内钛资源现状
• 1.1.3 钛资源利用现状
• 1.1.4 钛精矿火法处理生产工艺
• 1.1.5 钛精矿湿法处理生产工艺
• 1.1.6 攀枝花钛精矿制取人造金红石的研究现状
• 1.1.7 钛精矿处理技术的进展
• 1.2 微波加热在冶金中的应用研究
• 1.2.1 微波加热的基础和特点
• 1.2.2 微波在矿物预处理中的应用研究
• 1.2.3 微波在火法冶金中的应用研究
• 1.2.4 微波在湿法冶金中的应用研究
• 1.3 论文研究的意义、工艺流程及研究内容
• 1.3.1 论文研究的目的意义
• 1.3.2 论文所提出的工艺流程
• 1.3.3 论文研究的内容
• 1.4 本章小结
• 第二章 微波场中钛精矿及其相关物质吸波特性研究
• 2.1 微波场中矿物吸波特性测试准备和测试原理
• 2.1.1 吸波特性测试试验准备
• 2.1.2 微波测试理论基础
• 2.1.3 微波测试原理
• 2.2 微波场中钛精矿及其还原球团吸波特性及升温曲线的研究
• 2.2.1 钛精矿及其相关物质吸波特性和升温曲线
• 2.2.2 钛精矿复合球团吸波特性及升温曲线
• 2.2.3 吸波特性和升温曲线分析结果
• 2.3 微波场中钛精矿不同粒度吸波特性及升温曲线的研究
• 2.3.1 微波场中钛精矿不同粒度的吸波特性
• 2.3.2 微波场中钛精矿不同粒度的升温曲线
• 2.3.3 吸波特性分析结果
• 2.4 微波场中不同配碳量钛精矿混合物吸波特性的研究
• 2.4.1 椰壳炭和钛精矿混合物的吸波特性
• 2.4.2 焦炭和钛精矿混合物的吸波特性
• 2.4.3 无烟煤和钛精矿混合物的吸波特性
• 2.4.4 吸波特性分析结果
• 2.5 微波场中钛精矿氧化产物混合物吸波特性的研究
• 2.5.1 椰壳炭和钛精矿氧化产物的吸波特性
• 2.5.2 焦炭和钛精矿氧化产物的吸波特性
• 2.5.3 石墨和钛精矿氧化产物的吸波特性
• 2.5.4 吸波特性分析结果
• 2.6 微波场中钛精矿氧化产物吸波特性的研究
• 2.6.1 钛精矿氧化产物的吸波特性
• 2.6.2 钛精矿氧化过程粒度对吸波特性的影响
• 2.6.3 钛精矿氧化过程温度对吸波特性的影响
• 2.6.4 钛精矿氧化过程时间对吸波特性的影响
• 2.6.5 吸波特性分析结果
• 2.7 本章小结
• 第三章 微波碳热还原钛精矿试验研究
• 3.1 试验原料、装置和方法
• 3.2 微波碳热还原钛精矿条件试验
• 3.2.1 还原剂种类对二氧化钛品位的影响
• 3.2.2 添加剂组合方式对二氧化钛品位的影响
• 3.2.3 还原温度对二氧化钛品位的影响
• 3.2.4 还原时间对二氧化钛品位的影响
• 3.2.5 复合添加剂用量对二氧化钛品位的影响
• 3.2.6 粘结剂用量对二氧化钛品位的影响
• 3.2.7 验证试验及还原产物物相分析
• 3.3 复合添加剂内部配比的正交试验
• 3.4 微波碳热还原钛精矿扩大试验研究
• 3.4.1 还原剂种类试验研究
• 3.4.2 还原温度试验研究
• 3.4.3 添加剂组合方式试验研究
• 3.4.4 物料量试验研究
• 3.4.5 验证试验研究
• 3.5 本章小结
• 第四章 还原产物的选矿分离及其吸波特性研究
• 4.1 试验装置和方法
• 4.2 还原产物的选矿分离试验研究
• 4.2.1 磨矿时间对磁选产物的二氧化钛品位影响
• 4.2.2 还原产物的磁选分离
• 4.2.3 还原产物的重选分离
• 4.2.4 还原产物综合扩大试验研究
• 4.3 选矿分离产物的吸波特性及 XRD分析
• 4.3.1 磁选产物的吸波特性和 XRD分析
• 4.3.2 摇床重选后产物的吸波特性和 XRD物相分析
• 4.4 本章小结
• 第五章 初级富钛料的浸出试验及机理研究
• 5.1 常规加热浸出试验装置、步骤和方法
• 5.2 常规加热浸出试验结果与讨论
• 5.2.1 浸出剂的种类对铁、镁浸出率的影响
• 5.2.2 盐酸浓度对铁浸出率的影响
• 5.2.3 浸出温度对铁浸出率的影响
• 5.2.4 物料粒度对铁浸出率的影响
• 5.2.5 液固比对铁浸出率的影响
• 5.2.6 搅拌转速对铁浸出率的影响
• 5.2.7 初级富钛料常规浸出动力学
• 5.3 微波加热浸出试验装置、方法和步骤
• 5.4 微波加热浸出试验结果与讨论
• 5.4.1 浸出剂种类的影响
• 5.4.2 盐酸浓度的影响
• 5.4.3 浸出温度的影响
• 5.4.4 物料粒度的影响
• 5.4.5 液固比的影响
• 5.4.6 浸出时间的影响
• 5.4.7 浸出时间对 Ca、Mg和全铁等杂质浸出率的影响
• 5.4.8 浸出过程钛的溶解行为
• 5.4.9 优化条件试验结果及钛回收率计算
• 5.4.10 初级富钛料微波浸出动力学
• 5.4.11 初级富钛料微波浸出机理探讨
• 5.5 扩大试验的初级富钛料浸出正交试验和试验研究
• 5.5.1 改性剂种类
• 5.5.2 初级富钛料浸出正交试验研究
• 5.5.3 微波还原-选矿分离扩大试验后初级富钛料微波浸出试验研究
• 5.6 本章小结
• 第六章 常规加热钛精矿碳热还原动力学研究
• 6.1 试验装置、条件及方法
• 6.1.1 试验装置和试验条件
• 6.1.2 钛精矿还原度计算式的推导
• 6.1.3 钛精矿碳热还原的动力学方程
• 6.1.4 焦炭和钛精矿失重分数的标定以及球径的确定
• 6.2 硅酸钠催化钛精矿碳热还原动力学研究
• 6.2.1 硅酸钠催化钛精矿碳热还原动力学
• 6.2.2 吸波特性的突变和 XRD的表征
• 6.3 氯化钠催化钛精矿还原动力学研究
• 6.3.1 氯化钠催化钛精矿还原动力学
• 6.3.2 吸波特性的突变和 XRD的表征
• 6.4 硼酸钠催化钛精矿还原动力学研究
• 6.4.1 硼酸钠催化钛精矿还原动力学
• 6.4.2 吸波特性的突变和XRD的表征
• 6.5 氯化钠与硼酸钠协同催化钛精矿还原动力学研究
• 6.5.1 氯化钠与硼酸钠协同催化钛精矿还原动力学
• 6.5.2 吸波特性的突变和 XRD的表征
• 6.6 本章小结
• 第七章 微波场中钛精矿碳热还原动力学及其吸波特性
• 7.1 钛精矿氧化产物微波碳热还原反应及吸波特性的研究
• 7.1.1 吸波特性的测试分析
• 7.1.2 还原产物 XRD和吸波特性的分析
• 7.2 钛精矿微波碳热还原反应和吸波特性的研究
• 7.2.1 吸波特性的测试分析
• 7.2.2 还原产物物相分析
• 7.3 微波场中铁晶粒生长动力学
• 7.3.1 晶粒生长动力学方程
• 7.3.2 微波场中铁晶粒生长动力学研究
• 7.4 本章小结
• 第八章 结论及主要创新点
• 8.1 结论
• 8.2 论文主要创新点
• 致谢
• 附件一 博士期间取得的成绩
• 参考文献