寡糖合成新方法研究

论文摘要

糖化学和糖生物学是当今重大前沿科学研究领域之一。寡糖的化学合成具有重要科学意义和挑战性。本论文进行了离子液体支载的寡糖合成及糖基硫苷的选择性催化氧化研究，并对聚乙二醇支载的苯丙素苷全合成进行了初步探索。具体内容和结果如下：1．发展了一种离子液体支载的寡糖合成新方法。我们通过4—位酯基将葡萄糖连接在甲基咪唑上，生成了离子液体支载的葡萄糖，经6-位脱保护—糖苷化—解离操作，以较高的产率（80～85％）和纯度（90～95％）得到5个二糖和一个三糖。在6-位糖苷化后，重复脱保护—糖苷化—解离操作，则得到了1个三糖。另外，我们还以苄基醚为连接分子（linker），在糖的1-位进行离子液体的支载，然后经脱保护—糖苷化—催化加氢操作，合成出1个二糖。2．苯丙素苷是一类具有广泛药理活性的糖苷类天然产物。为此，我们探索了天然苯丙素苷Osmanthuside B6和Lugrandoside的液相全合成。我们试图以苄基醚作为linker，分别将2，4，6-三-O-乙酰基-3-O-烯丙基-1-氯-α-D-吡喃葡萄糖和1-O-（4-苄氧基）-苯乙基-2-O-苯甲酰基-4，6-O-亚苄基-β-D-吡喃葡萄糖通过1-位和3-位连接到聚乙二醇单甲醚（MPEG）支载体上，但因负载率较低而未能继续研究下去。3．糖基硫苷和糖基亚砜是寡糖合成中的重要中间体或合成子。本论文设计、合成了6个连有稳定氮氧自由基的卟啉及其铁（Ⅲ）、锰（Ⅲ）的络合物，考察了它们对糖基硫苷等硫醚类化合物氧化成亚砜的催化性能。发现连有稳定氮氧自由基的卟啉锰（Ⅲ）络合物对NaOCl选择性氧化各种硫醚底物有较好的催化效果，获得了高的产率（80％～97％）、化学选择性和非对映选择性（糖基亚砜非对映异构体的比例大于7：1）。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 寡糖的固相合成
• 1.1.1 寡糖的生物功能
• 1.1.2 寡糖固相合成
• 1.1.3 合成策略
• 1.1.4 用于固相合成的不溶性聚合物载体
• 1.1.5 用于液相合成的可溶性聚合物载体
• 1.1.6 用于固相和液相合成的保护基
• 1.1.7 用于固相和液相合成的糖基化试剂
• 1.2 离子液体作支载体的有机合成化学
• 1.2.1 离子液体支载的催化剂和氧化剂的合成
• 1.2.2 离子液体支载的小分子化合物的合成
• 1.2.3 离子液体支载的多肽的合成
• 参考文献
• 第2章 离子液体支载的寡糖合成
• 2.1 前言
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 糖给体-O-乙酰基糖基三氯乙酰亚胺酯的合成
• 2.2.2 苯基2,3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅-1-硫-β-D-吡喃葡萄糖给体的合成
• 2.2.3 离子液体支载的糖类化合物的合成和解离
• 2.2.4 糖给体O-乙酰基糖基三氯乙酰亚胺酯的合成
• 2.2.5 离子液体支载的糖类化合物的合成和解离
• 2.2.6 离子液体支载的linker的合成
• 2.2.7 离子液体支载的糖类化合物的合成和解离
• 2.2.8 2-O-3,4,6-三-O-苄基-α-D-甘露糖三氯乙酰亚胺酯的合成
• 2.2.9 离子液体支载的化合物的合成
• 2.2.10 离子液体支载的乙酰基保护基的脱除
• 2.3 实验部分
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第3章 聚乙二醇支载的苯丙素苷全合成初探
• 3.1 前言
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 Osmanthuside B6的合成策略
• 3.2.2 Lugrandoside类似物的合成策略
• 3.3 实验部分
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第4章 含稳定氮氧自由基的金属卟啉的合成及其在糖基亚砜合成中的应用
• 4.1 前言
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 连有稳定氮氧自由基的卟啉及其金属络合物的合成
• 4.2.2 连有稳定氮氧自由基的卟啉或金属卟啉用于催化氧化反应
• 4.3 实验部分
• 4 3.1 测试仪器
• 4.3.2 原料与试剂
• 4.3.3 连有稳定氮氧自由基的卟啉及其金属络合物的合成
• 4.3.4 连有稳定氮氧自由基的卟啉或金属卟啉用于催化氧化反应
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 总结与展望
• 附录
• 合成化合物分析一览表
• 缩略语
• 博士期间发表和待发表的论文
• 致谢
• Acknowledgments