常压下钙锰矿化学形成的影响因素研究

论文摘要

钙锰矿是表生土壤、沉积物等环境中常见的锰氧化物,然而有关表生环境中钙锰矿形成的研究相对较少,相关的实验地球化学也鲜见报道。为此,本文采用X-射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM/ED）、高分辨透射电镜（HRTEM）、扫描电镜（SEM/EDS）、红外光谱（IR）、光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）、全量分析、BET分析等技术,研究了层状前驱物布塞尔矿层间金属离子种类和数量、前驱物结构中Mn（Ⅲ）的含量、前驱物的结晶度和氧化度、溶液pH值、反应温度、前驱物的离子掺杂及粘土矿物等对常压下隧道结构的钙锰矿形成的影响及其机制,探讨了前驱物结构中Mn（Ⅲ）的迁移、八面体空穴及层间离子作用方式等与钙锰矿隧道结构形成的关系。取得的主要结果有:1、钙锰矿形成的前驱物布塞尔矿层间金属阳离子类型和数量影响常压下相应布塞尔矿向钙锰矿的转化。以弱结合力与布塞尔矿锰氧八面体层作用的层间离子有利于形成钙锰矿。随着进入层间Cu2+和Co2+离子数量的增加,前驱物逐渐形成结晶度较好的钙锰矿相,但加入量超过4mmol时,不能形成钙锰矿。进入到层间的Cu2+、Co2+数量不同,使得它们的水合离子和位于MnO6八面体空穴上方或下方两种形态的比例发生变化,当水合Cu2+/Co2+离子占较大比例时,可转化成钙锰矿,且此离子形态比例越高越有利于钙锰矿的形成;当MnO6八面体空穴上方或下方的Cu2+/Co2+占优势时,它们与八面体层作用力加强,阻碍了隧道的形成,不能转化形成钙锰矿。2、体系pH值对钙锰矿形成有一定的影响。在pH5-9范围内均可形成钙锰矿,但在钙锰矿的形成速率和产物的结晶程度上有一定的差异,其顺序为:中性≈碱性＞酸性。通过控制Cu-布塞尔矿形成过程中的pH值,减少位于层间八面体空穴上方或下方Cu2+的数量和Mn2+向溶液中的释放,在常压回流条件下可形成Cu-钙锰矿,产物的平均化学组成为Cu0.34MnO2.19（H2O）1.11,锰氧化度为3.69。透射电镜下合成的Cu-钙锰矿主要是长条状结晶,宽度大小约为0.1-1um,热稳定性在400℃以下。BET多点吸附测得产物的比表面为62.5m2/g,Horvath-Kawazoe（HK）方法计算出隧道孔径大小约0.70nm。3、利用pH7的焦磷酸盐溶液对层状前驱物结构中Mn（Ⅲ）的络合作用揭示了Mn（Ⅲ）在层状向隧道构造转化中的重要作用。常压回流条件下前驱物向钙锰矿的转化程度随着焦磷酸盐处理浓度的增加和处理时间的延长而逐渐减小,直至不能向钙锰矿转化。钙锰矿形成的难易与前驱物结构中Mn（Ⅲ）被络合数量成反比。4、不同氧化度的前驱物向钙锰矿的转化随着氧化度的降低而增加,氧化度低的前驱物有利于向钙锰矿的转化。前驱物经焦磷酸钠溶液处理后,层间或结构中的部分Mn（Ⅲ）被络合,向钙锰矿的转化受到抑制,氧化度越高越难以向钙锰矿转化,提高焦磷酸钠溶液处理的浓度,三中不同氧化度的前驱物均不能向钙锰矿转化。当前驱物层间含有不能被Mg2+离子交换的K+离子时,不利于向钙锰矿的转化。当前驱物层间完全为K+离子占据时,即使在较低氧化度时也难以在常压下向钙锰矿转化。5、常压下钙锰矿可在100--40℃的范围内形成,但形成转化的速率随反应温度的降低而下降。高结晶度的前驱物向钙锰矿转化的速率明显低于弱结晶的前驱物。弱结晶的前驱物转化形成的钙锰矿随着反应温度的升高,结晶度变化不明显;而前驱物结晶较好时形成的钙锰矿随着反应温度的提高结晶度有明显的提高。6、前驱物经老化处理后,结构发生了有利于钙锰矿形成的变化,且老化时间越长越有利于常压下钙锰矿的形成。蒙脱石和针铁矿在前驱物形成前后均可降低钙锰矿的形成转化速率,且其含量越高,转化速率越慢。7、前驱物掺杂Co后,部分Co以Co（Ⅲ）的形式同晶替代前驱物结构中的Mn（Ⅲ）。掺杂后的前驱物经Mg2+交换后均可在常压回流条件下转化形成钙锰矿;在与Co2+交换后,掺杂量较低的5Co-Na-bus、10Co-Na-bus和未掺杂的Na-bus一样均不能在常压下向钙锰矿转化,而掺杂量较高的20Co-Na-bus可以在常压下转化形成钙锰矿。回流形成的Co-钙锰矿的平均化学组成为Co0.70MnO2.19·0.76H2O,电镜下产物的形貌为片状和针状混合结晶,片状大小约为0.5-1um,而针状的长度小于500nm。回流产物在N2氛围中的热稳定性可达到400℃以上。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 前言
• 1.1 土壤中氧化锰矿物的类型
• 1.2 土壤中几种常见锰氧化物的研究进展
• 1.2.1 水钠锰矿研究进展
• 1.2.2 布塞尔矿研究进展
• 1.2.3 钙锰矿研究进展
• 1.3 不同氧化锰矿物的形成与转化关系
• 1.4 研究目的与意义
• 2 实验研究方法
• 2.1 蒸馏去离子水及试剂
• 2.2 氧化锰矿物的合成
• 2.3 氧化锰矿物的X-射线衍射分析
• 2.4 矿物的扫描电镜分析
• 2.5 氧化锰矿物的透射电镜分析
• 2.6 氧化锰矿物的热分析
• 2.7 氧化锰矿物红外光谱分析
• 2.8 氧化锰矿物的光电子能谱分析
• 2.9 氧化锰矿物的比表面和微孔分析
• 2.10 氧化锰矿物的成分分析
• 3 结果与分析
• 3.1 布塞尔矿层间离子类型和数量的影响
• 3.1.1 引言
• 3.1.2 合成与实验设计
• 3.1.2.1 层状前驱物合成
• 3.1.2.2 不同类型的离子交换
• 3.1.2.3 不同浓度的离子交换
• 3.1.2.4 钙锰矿形成转化
• 3.1.3 结果与讨论
• 3.1.3.1 布塞尔矿层间离子类型的影响
• 3.1.3.2 Cu（Co）-布塞尔矿层间离子数量的影响
• 3.1.4 讨论
• 3.1.5 小结
• 3.2 pH对布塞尔矿向钙锰矿转化的影响
• 3.2.1 引言
• 3.2.2 合成与实验设计
• 3.2.2.1 层状前驱物的合成
• 3.2.2.2 Mg-布塞尔矿的制备
• 2+离子交换'>3.2.2.3 控制pH4.5±0.1时进行Cu²⁺离子交换
• 3.2.2.4 Mg-布塞尔矿和Cu-布塞尔矿回流转化
• 3.2.3 结果与分析
• 3.2.3.1 pH对Mg-布塞尔矿向钙锰矿转化的影响
• 3.2.3.2 pH对Cu-布塞尔矿向钙锰矿转化的影响
• 3.2.3.3 Cu-钙锰矿的性质表征
• 3.2.4 讨论
• 3.4.5 小结
• 3.3 Mn（Ⅲ）在层状前驱物向钙锰矿转化中的作用
• 3.3.1 引言
• 3.3.2 合成与实验设计
• 3.3.2.1 层状前驱物合成
• 4P₂O₇作用'>3.3.2.2 层状前驱物与Na₄P₂O₇作用
• 3.3.2.3 离子交换及向钙锰矿的转化
• 3.3.2.4 Mn（Ⅲ）-Pyrophosphate络合物的测定
• 3.3.3 结果与分析
• 4P₂O₇处理溶液的pH对转化的影响'>3.3.3.1 Na₄P₂O₇处理溶液的pH对转化的影响
• 4P₂O₇溶液处理浓度转化的影响'>3.3.3.2 pH7时Na₄P₂O₇溶液处理浓度转化的影响
• 4P₂O₇溶液处理时间对转化的影响'>3.3.3.3 pH7时Na₄P₂O₇溶液处理时间对转化的影响
• 4P₂O₇（pH7）溶液处理的前驱物转化的影响'>3.3.3.4 回流时间对Na₄P₂O₇（pH7）溶液处理的前驱物转化的影响
• 3.3.4 讨论
• 3.3.5 小结
• 3.4 不同氧化度前驱物对钙锰矿形成转化的影响
• 3.4.1 引言
• 3.4.2 合成与实验设计
• 3.4.2.1 不同氧化度前驱物的合成
• 3.4.2.2 前驱物与焦磷酸钠作用
• 3.4.2.3 离子交换及向钙锰矿的转化
• 3.4.3 结果与分析
• 3.4.3.1 前驱物样品性质表征
• 3.4.3.2 不同氧化度前驱物向钙锰矿的转化
• 3.4.3.3 焦磷酸钠处理对不同氧化度前驱物向钙锰矿转化的影响
• 3.4.4 讨论
• 3.5 前驱物结晶形态及其转化温度的影响
• 3.5.1 引言
• 3.5.2 合成与实验设计
• 3.5.2.1 高结晶度前驱物的合成:
• 3.5.2.2 弱结晶度前驱物的合成:
• 3.5.2.3 离子交换及向钙锰矿的转化
• 3.5.3 结果与分析
• 3.5.3.1 前驱物结晶形态的影响
• 3.5.3.2 高结晶度前驱物在不同温度下向钙锰矿转化过程
• 3.5.3.3 弱结晶度前驱物在不同温度下向钙锰矿转化过程
• 3.5.4 讨论
• 3.5.5 小结
• 3.6 前驱物老化的影响
• 3.6.1 引言
• 3.6.2 合成与实验设计
• 3.6.2.1 层状前驱物的合成:
• 3.6.2.2 层状前驱物的老化:
• 3.6.2.3 离子交换及向钙锰矿的转化:
• 3.6.3 结果与分析
• 3.6.3.1 前驱物老化后的性质表征
• 3.6.3.2 前驱物老化后向钙锰矿的转化
• 3.6.4 讨论
• 3.7 粘土矿物的影响
• 3.7.1 引言
• 3.7.2 合成与实验设计
• 3.7.2.1 针铁矿的合成
• 3.7.2.2 前驱物的合成
• 3.7.2.3 包被蒙脱石和针铁矿的前驱物的合成
• 3.7.2.4 离子交换及向钙锰矿转化
• 3.7.3 结果与分析
• 3.7.3.1 合成前驱物的表征
• 3.7.3.2 合成前驱物向钙锰矿的转化
• 3.7.4 讨论
• 3.8 前驱物掺杂Co的影响
• 3.8.1 前言
• 3.8.2 合成与实验设计
• 3.8.2.1 前驱物的合成
• 3.8.2.2 掺Co的前驱物合成
• 3.8.2.3 离子交换
• 3.8.2.4 钙锰矿形成转化
• 3.8.3 结果与分析
• 3.8.3.1 合成前驱物的性质表征
• 3.7.3.2 合成Co-钙锰矿的性质表征
• 3.8.4 讨论
• 3.8.5 小结
• 4 结语
• 参考文献
• 致谢
• 博士期间撰写与发表的文章