碳改性TiO2及其块体结构的制备与可见光活性研究

论文摘要

光催化降解环境污染物技术由于能够利用太阳能而备受关注,其中TiO2光催化剂得到广泛研究和应用。但是TiO2的推广应用遇到两个瓶颈问题:（1）TiO2禁带宽度大,只能被太阳光中的紫外光激发;（2）研究多集中于TiO2粉体,限制了TiO2的应用范围。本文通过对TiO2进行碳改性以及宏观尺度结构控制来探索这两个问题的解决方案。论文的主要内容及研究结果如下:（1）提出利用钛酸四丁酯中的碳为碳源,对TiO2进行碳改性。本论文仅以钛酸四丁酯和水为原料,通过控制钛酸四丁酯不完全水解使得所得的无定形TiO2中存在着大量未水解的烷氧基和水解产物1-丁醇,并通过控制后续煅烧气氛实现碳元素对TiO2的原位改性,制备具有可见光活性的碳改性TiO2。对碳改性TiO2的表征结果表明,碳元素以两种方式对TiO2进行改性:一种以间隙态碳的形式存在于晶格中,一种以类石墨物质存在于碳改性TiO2的表面。发现间隙态碳可以缩短带隙宽度,类石墨物质可以发挥光敏化作用。类石墨物质的光敏化作用对碳改性TiO2的可见光活性贡献最大。结合核磁共振谱、拉曼光谱以及X射线光电子能谱分析结果讨论了碳改性TiO2的合成机理。（2）提出利用氧化石墨烯的化学性质可调性,以改变反应物中氧化石墨烯的投加量为实验手段,实现对具有光敏化作用的氧化石墨烯/TiO2复合物光催化以及光电化学性质的控制。以三氯化钛和氧化石墨烯为反应物,采用原位自组装的方法制备了氧化石墨烯/TiO2复合物。对氧化石墨烯/TiO2复合物的表征结果表明复合物制备过程中的初始反应溶液中氧化石墨烯的浓度对氧化石墨烯/TiO2复合物的光电化学性能、光催化性能、碳元素的晶型结构和化学状态具有重要影响。氧化石墨烯在复合物中或者以p型半导体存在或者以n型半导体存在。这些半导体可以被波长大于510nm的光激发,具有光敏化作用。当氧化石墨烯以p型半导体存在时,复合物具有p-n异质结特性。TiO2对氧化石墨烯的化学掺杂以及带来的应力是造成氧化石墨烯化学性质差异进而导致复合物化学性质差异的原因。（3）采用溶胶凝胶、相分离以及原位C、N改性相结合的方法,在温和条件下干燥7天制得具有可见光活性的块体TiO2。研究了初始反应溶液中钛酸四丁酯与水的摩尔比对孔隙结构及光催化性能的影响。发现在钛酸四丁酯与水的摩尔比为1:22时所制备的块体TiO2具有最高的机械强度、比表面积、吸附性能及可见光催化降解甲基橙活性,同时发现,块体内部的孔隙结构对块体的光催化活性具有重要影响。通过对最优条件下制备的块体TiO2进行进一步表征,结果表明块体TiO2以锐钛矿晶型存在,N元素和C元素同时存在于块体TiO2中,导致块体TiO2具有可见光催化活性。讨论了完整块体TiO2的成功制备机理。其中乙酰丙酮与HCl组和可以控制钛酸四丁酯水解、凝聚速度,甲酰胺控制溶液的pH值并引导相分离发生,水溶液则可控制相分离发生趋势。（4）研究了碳改性TiO2、氧化石墨烯/TiO2复合物以及块体TiO2在降解环境污染物方面的应用。以环境激素双酚A为目标污染物。通过添加·OH和O2·-捕获剂来分析各种材料降解双酚A过程中的主要活性物质。结果表明碳改性TiO2、氧化石墨烯/TiO2复合物和块体TiO2在可见光照45min、180min和8h时可使双酚A的分解率分别达到99.5%、96.2%和89%。在碳改性TiO2的光催化反应过程中,O2·-和光生空穴发挥着重要的作用,在块体TiO2的光催化反应过程中,·OH、O2·-和光生空穴发挥着重要的作用,而在氧化石墨烯/TiO2光催化反应过程中,O2·-发挥着重要的作用。初步探明了以上三种材料可见光降解环境污染物双酚A的机理。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 半导体光催化基本原理
• 2 及应用中遇到的瓶颈问题'>1.3 TiO₂及应用中遇到的瓶颈问题
• 2 光催化剂的可见光改性'>1.4 TiO₂光催化剂的可见光改性
• 1.4.1 染料敏化
• 1.4.2 贵金属沉积
• 1.4.3 复合半导体
• 1.4.4 金属离子掺杂
• 1.4.5 非金属元素改性
• 1.4.6 碳改性研究
• 1.4.7 氧化石墨烯改性研究
• 2 的宏观尺度结构控制研究'>1.5 TiO₂的宏观尺度结构控制研究
• 2 的存在形态'>1.5.1 TiO₂的存在形态
• 2 块体的研究'>1.5.2 具有孔隙结构TiO₂块体的研究
• 1.6 环境激素双酚A 的研究
• 1.6.1 环境激素
• 1.6.2 环境激素双酚A
• 1.7 本文研究框架
• 1.8 本文的主要研究内容
• 第2章 实验材料与方法
• 2.1 实验材料与实验仪器
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.1.3 光催化反应装置
• 2.2 催化剂的制备
• 2 的制备'>2.2.1 碳改性TiO₂的制备
• 2 复合物的制备'>2.2.2 氧化石墨烯/TiO₂复合物的制备
• 2 的制备'>2.2.3 具有鸡蛋膜结构的TiO₂的制备
• 2 的制备'>2.2.4 块体TiO₂的制备
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 X 射线衍射分析
• 2.3.2 扫描电镜分析
• 2.3.3 透射电镜分析
• 2.3.4 原子力显微镜分析
• 2.3.5 X 射线光电子能谱分析
• 2.3.6 紫外可见漫反射光谱分析
• 2.3.7 核磁共振波谱分析
• 2.3.8 傅立叶变换红外光谱分析
• 2.3.9 拉曼光谱分析
• 2.3.10 比表面积及孔径分布分析
• 2.3.11 元素分析
• 2.4 有机物分析测试方法
• 2.4.1 甲基橙的分析测试方法
• 2.4.2 六价Cr 的分析方法
• 2.4.3 苯酚的分析方法
• 2.4.4 双酚A 的分析方法
• 2.4.5 双酚A 降解中间产物的分析方法
• 2 的制备及性能研究'>第3章 碳改性TiO₂的制备及性能研究
• 3.1 光催化性能测试方案
• 3.1.1 甲基橙的可见光光催化降解
• 2 的稳定性试验'>3.1.2 碳改性TiO₂的稳定性试验
• 3.1.3 六价铬的可见光光催化还原
• 2 的制备条件优化'>3.2 碳改性TiO₂的制备条件优化
• 3.2.1 钛酸四丁酯与水的比例
• 3.2.2 洗涤操作
• 3.2.3 煅烧温度
• 2 的表征'>3.3 碳改性TiO₂的表征
• 3.3.1 X 射线衍射光谱
• 3.3.2 紫外可见漫反射光谱分析
• 3.3.3 核磁共振谱分析
• 3.3.4 拉曼光谱分析
• 3.3.5 碳元素含量分析
• 3.3.6 透射电镜分析
• 2和无定形TiO₂ 的XPS 分析'>3.3.7 碳改性TiO₂和无定形TiO₂ 的XPS 分析
• 2 S350 的XPS 分析'>3.3.8 Ar 刻前后碳改性TiO₂ S350 的XPS 分析
• 2（S350）比表面积及孔径分布'>3.3.9 碳改性TiO₂（S350）比表面积及孔径分布
• 2（S350）的可见光光催化活性'>3.4 碳改性TiO₂（S350）的可见光光催化活性
• 2（S350）的可见光光催化降解甲基橙活性'>3.4.1 碳改性TiO₂（S350）的可见光光催化降解甲基橙活性
• 2 S350 的可见光光催化性能稳定性'>3.4.2 碳改性TiO₂ S350 的可见光光催化性能稳定性
• 3.5 S350 的光催化活性及制备机理探索
• 2（S350）的可见光催化活性机理探索'>3.5.1 碳改性TiO₂（S350）的可见光催化活性机理探索
• 2 的制备机理'>3.5.2 碳改性TiO₂的制备机理
• 3.6 本章小结
• 2 的研究'>第4章 氧化石墨烯改性TiO₂的研究
• 4.1 光催化性能及光电性能测试方案
• 4.1.1 光催化性能测试方案
• 4.1.2 光电性能测试方案
• 4.2 氧化石墨烯的表征
• 4.2.1 原子力显微镜分析
• 4.2.2 X 射线衍射分析
• 4.2.3 拉曼光谱分析
• 4.2.4 透射电镜分析
• 2 复合物的表征'>4.3 氧化石墨烯/TiO₂复合物的表征
• 4.3.1 X 射线衍射分析
• 4.3.2 碳元素含量分析
• 4.3.3 扫描电镜分析
• 4.3.4 透射电镜分析
• 4.3.5 紫外可见漫反射光谱分析
• 4.3.6 拉曼光谱分析
• 4.3.7 X 射线光电子能谱分析
• 4.3.8 光电化学性能研究
• 2 复合物光催化性能研究'>4.4 氧化石墨烯/TiO₂复合物光催化性能研究
• 2 复合物的化学差异性机理研究'>4.5 氧化石墨烯/TiO₂复合物的化学差异性机理研究
• 4.6 本章小结
• 2的制备'>第5章 多级孔结构宏观尺度TiO₂的制备
• 5.1 光催化性能测试方案
• 5.1.1 立式光催化反应器测试方案
• 5.1.2 卧式光催化反应器测试方案
• 5.2 催化剂制备方法选择
• 2 的表征'>5.2.1 膜状TiO₂的表征
• 2 的表征'>5.2.2 块体TiO₂的表征
• 2 的研究'>5.3 块体TiO₂的研究
• 2 制备条件优化'>5.3.1 块体TiO₂制备条件优化
• 2 MT22 的表征'>5.3.2 块体TiO₂ MT22 的表征
• 2 的制备机理讨论'>5.3.3 块体TiO₂的制备机理讨论
• 5.4 本章小结
• 第6章 催化剂的光催化降解双酚A 的性能与机制
• 6.1 光催化性能测试方案
• 2（S350）的光催化性能测试'>6.1.1 碳改性TiO₂（S350）的光催化性能测试
• 2 复合物（GOT-A）的光催化性能测试'>6.1.2 氧化石墨烯/TiO₂复合物（GOT-A）的光催化性能测试
• 2（MT22）的光催化性能测试'>6.1.3 块体TiO₂（MT22）的光催化性能测试
• 2 光催化反应机理'>6.2 TiO₂光催化反应机理
• 2 光催化基本原理'>6.2.1 TiO₂光催化基本原理
• 2 光敏化光催化机理'>6.2.2 TiO₂光敏化光催化机理
• 2（S350）的光催化性能研究'>6.3 碳改性TiO₂（S350）的光催化性能研究
• 6.3.1 添加活性基团捕获剂后双酚A 的光催化降解
• 6.3.2 双酚A 降解产物的液相色谱图
• 6.3.3 未添加捕获剂条件下双酚A 降解产物变化
• 6.3.4 添加叔丁醇条件下双酚A 降解产物的变化
• 6.3.5 添加对苯醌条件下双酚A 降解产物的变化
• 6.3.6 S350 可见光降解双酚A 机理
• 2 复合物GOT-A 的光催化性能研究'>6.4 氧化石墨烯/TiO₂ 复合物GOT-A 的光催化性能研究
• 6.4.1 添加活性基团捕获剂后双酚A 的降解
• 6.4.2 双酚A 降解产物的液相色谱图
• 6.4.3 未添加捕获剂条件下双酚A 降解产物变化
• 6.4.4 添加叔丁醇条件下双酚A 降解产物变化
• 6.4.5 添加对苯醌条件下双酚A 降解产物的变化
• 6.4.6 GOT-A 可见光降解双酚A 机理
• 2（MT22）的光催化性能研究'>6.5 块体TiO₂（MT22）的光催化性能研究
• 6.5.1 添加活性基团捕获剂后双酚A 的降解
• 6.5.2 双酚A 降解产物的液相色谱图
• 6.5.3 未添加捕获剂条件下双酚A 降解产物变化
• 6.5.4 添加叔丁醇条件下双酚A 降解产物变化
• 6.5.5 添加对苯醌条件下双酚A 降解产物变化
• 6.5.6 MT22 可见光降解双酚A 机理
• 6.6 双酚A 降解路径分析
• 6.6.1 主要中间产物质谱分析
• 6.6.2 各催化剂降解双酚A 路径分析
• 6.7 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间的学术成果
• 致谢
• 个人简历