表面包覆对稀土掺杂Y2O3纳米材料上转换发光的影响

论文摘要

上转换发光材料的特点是所吸收的光子能量低于发射的光子能量（反Stokes定律）,是一种颇具发展潜力的功能材料,在夜视系统、彩色显示、传感器、上转换激光器和生物医学等国民经济和国防建设领域有广阔的应用前景。鉴于掺杂稀土离子作为分立发光中心以及纳米材料具有较大的比表面积,纳米化上转换发光材料的表面效应会对其上转换发光产生一定影响,严重时甚至会猝灭荧光,而采用核-壳结构是解决这一问题的有效方法。本论文是以Y2O3:Tm3+-Yb3+纳米材料为范例,通过研究核-壳型Y2O3:Tm3+-Yb3+纳米材料的制备、结构及其上转换发光特性,为进一步提高核-壳型纳米材料的上转换发光性能提供实验和理论基础。为了检验纳米材料的表面效应对上转换发光的影响,采用Pechini型sol-gel方法合成了平均粒径为3.6～35 nm的Y2O3:Tm3+ -Yb3+纳米材料;微观结构研究表明,延长烧结时间和提高烧结温度会导致纳米材料的尺寸增大;光谱学研究表明,纳米材料的上转换发光强度依赖于纳米材料的尺寸。鉴于掺杂稀土离子的发光机制,一个外球壳与纳米材料中稀土离子摩尔浓度比的实验模型揭示,尺寸增大会使纳米材料中可参与上转换发光的稀土离子数目逐渐增加,这直接导致上转换发光强度的增加。依据此模型预测,能够产生上转换发光的纳米材料极限尺寸为4 nm。为了削弱表面效应对上转换发光特性的影响,采用St?ber方法制备了SiO2或TiO2包覆Y2O3:Tm3+-Yb3+纳米材料;微观结构研究表明,壳层厚度随包覆反应时间或包覆次数的增加而增加;光谱学研究表明,SiO2或TiO2包覆Y2O3:Tm3+-Yb3+纳米材料的上转换发光强度明显高于Y2O3:Tm3+-Yb3+纳米材料的发光强度;Eu3+离子掺杂纳米材料的光辐射量子效率在一定范围内也会随包覆反应时间的延长而逐渐提高。上转换发光增强的机理可解释为当包覆壳层后,壳层与内核纳米材料之间所形成的协作配位场“激活”了镶嵌在纳米材料表面处于“休眠”状态的稀土离子,使其成为新的分立发光中心,而大量新分立发光中心的出现则导致上转换发光强度的增大。进一步研究表明,壳层厚度对上转换发光过程会产生积极和消极两个方面的影响,积极影响是能调节和改善核-壳界面之间协作配位场的强度,有利于上转换发光的增强,而消极影响则是衰减入射泵浦光的强度和吸收分立发光中心辐射的上转换发光强度。积极和消极影响的相互竞争决定了核-壳型纳米材料上转换发光的强度。在壳层厚度相似的条件下,不同壳层材料吸收系数的差异是导致其上转换发光强度存在差异的主要原因。为了弱化上转换纳米材料的团簇特性,并使纳米材料具有一定的生物功能性,采用接枝改性法在SiO2包覆Y2O3:Tm3+-Yb3+纳米材料的表面接枝了三种活性有机官能团。结构研究表明,氨基、羧基和醛基官能团已经分别接枝在纳米材料的表面;光谱学研究表明,与Y2O3:Tm3+-Yb3+纳米材料相比,表面改性纳米材料的上转换发光强度均有不同程度的提高;与SiO2包覆Y2O3:Tm3+-Yb3+纳米材料相比,表面改性Y2O3:Tm3+-Yb3+纳米材料的上转换发光强度又略有降低,这表明附着在SiO2外壳上的有机官能团成为上转换发光强度提高的制约因素,因为有机官能团中的高振动能量C-H或C-C振子能够吸收一定的光子能量从而降低激发光的强度,同时也会降低上转换发光强度。Zeta势（ζ电位）和自然沉降实验结果表明,表面改性纳米材料在极性溶液中的分散稳定性均优于Y2O3:Tm3+-Yb3+纳米材料。综上所述,本文采用一个简单模型分析了纳米材料尺寸对上转换发光强度的影响,并预测稀土掺杂纳米材料上转换发光的极限尺寸。提出核-壳型纳米材料上转换发光的增强机理,通过实验验证了两个相关的推论。提出壳层厚度对上转换发光产生影响的原因是源自两个作用相互竞争的结果,即基质材料表面处的稀土离子由“休眠”状态转变为“激活”状态,和包覆壳层对入射泵浦光的吸收作用和对辐射上转换发光的再吸收作用。实现了Eu3+掺杂纳米材料的双光子同时吸收上转换发光,采用J-O理论定量地探索壳层厚度对上转换发光性能产生的影响。分析不同壳层材料对上转换发光强度产生影响的原因。氨基、羧基和醛基改性纳米粒子可获得较高的分散稳定性和上转换发光强度。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 稀土发光材料
• 1.2.1 稀土元素和稀土发光材料简介
• 1.2.2 稀土发光材料的发光机理
• 1.3 稀土掺杂纳米材料的上转换发光
• 1.3.1 上转换技术的发展
• 1.3.2 上转换发光机制
• 1.3.3 纳米材料特性
• 1.4 稀土掺杂上转换纳米材料的制备
• 1.4.1 化学沉淀法
• 1.4.2 微乳液法
• 1.4.3 水热/溶剂热合成
• 1.4.4 Pechini 型溶胶-凝胶方法
• 1.5 稀土掺杂上转换纳米材料的表面改性
• 1.5.1 表面物理改性
• 1.5.2 表面化学改性
• 1.6 稀土掺杂上转换纳米材料的应用
• 1.6.1 上转换激光器
• 1.6.2 生物医学检测
• 1.7 选题意义及主要研究内容
• 1.7.1 选题意义
• 1.7.2 主要研究内容
• 第2章 试验材料和试验方法
• 2.1 化学试剂, 磷酸盐缓冲溶液以及实验仪器
• 2.1.1 化学试剂
• 2.1.2 磷酸盐缓冲溶液的配制
• 2.1.3 实验仪器
• 2.2 样品的合成、包覆及表面修饰
• 2.2.1 稀土掺杂纳米材料的合成
• 2.2.2 表面包覆无机外壳层
• 2.2.3 活性官能团的表面改性
• 2.3 微观结构表征和上转换发光性能测试
• 2.3.1 微观结构表征
• 2.3.2 上转换发光性能测试
• 2O₃纳米材料的上转换发光特性'>第3章 稀土掺杂Y₂O₃纳米材料的上转换发光特性
• 2O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米材料的上转换发光'>3.1 Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米材料的上转换发光
• 2O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米材料的结构表征'>3.1.1 Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米材料的结构表征
• 3.1.2 上转换能量输运过程的稳态速率方程描述
• 2O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的上转换发光过程'>3.1.3 Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的上转换发光过程
• 3.2 烧结时间对纳米粒子上转换发光强度的影响
• 3.2.1 纳米粒子的形貌和结晶化程度表征
• 2O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的上转换发光'>3.2.2 烧结时间不同时Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的上转换发光
• 3.2.3 纳米粒子尺寸对上转换发光强度的影响
• 3.3 烧结温度对纳米粒子上转换发光强度的影响
• 3.3.1 烧结温度对纳米粒子结晶化程度的影响
• 2O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的上转换发光'>3.3.2 烧结温度不同时Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的上转换发光
• 3.3.3 结晶化程度和纳米粒子尺寸对上转换发光强度的影响
• 3.4 本章小结
• 2O₃纳米粒子的表面包覆及其上转换发光特性'>第4章 稀土掺杂Y₂O₃纳米粒子的表面包覆及其上转换发光特性
• 2O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的SiO₂ 包覆及其上转换发光'>4.1 Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的SiO₂包覆及其上转换发光
• 2包覆Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的结构表征'>4.1.1 SiO₂包覆Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的结构表征
• 2包覆Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的上转换发光强度'>4.1.2 SiO₂包覆Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的上转换发光强度
• 2O₃: Eu³⁺纳米粒子的SiO₂ 包覆及其上转换发光特性'>4.2 Y₂O₃: Eu³⁺纳米粒子的SiO₂包覆及其上转换发光特性
• 2包覆Y₂O₃:Eu3+纳米粒子的结构表征'>4.2.1 SiO₂包覆Y₂O₃:Eu3+纳米粒子的结构表征
• 2包覆Y₂O₃:Eu3+纳米粒子上转换发光及Eu3+荧光探针'>4.2.2 SiO₂包覆Y₂O₃:Eu3+纳米粒子上转换发光及Eu3+荧光探针
• 2O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的TiO₂ 包覆及其上转换发光'>4.3 Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的TiO₂包覆及其上转换发光
• 2包覆Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的结构表征'>4.3.1 TiO₂包覆Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的结构表征
• 2包覆Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的上转换发光强度'>4.3.2 TiO₂包覆Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的上转换发光强度
• 4.4 覆壳材料对核-壳型纳米粒子上转换发光强度的影响
• 4.5 本章小结
• 2O₃纳米粒子的表面改性及其上转换发光特性'>第5章 稀土掺杂Y₂O₃纳米粒子的表面改性及其上转换发光特性
• 2O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子表面的氨基改性及上转换发光'>5.1 Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子表面的氨基改性及上转换发光
• 2O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的FT-IR 谱'>5.1.1 氨基改性Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的FT-IR 谱
• 2O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的TEM 显微像'>5.1.2 氨基改性Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的TEM 显微像
• 2O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的XRD 谱'>5.1.3 氨基改性Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的XRD 谱
• 2O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的上转换发光特性'>5.1.4 氨基改性Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的上转换发光特性
• 2O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子表面的羧基改性及上转换发光'>5.2 Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子表面的羧基改性及上转换发光
• 2O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的FT-IR 谱'>5.2.1 羧基改性Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的FT-IR 谱
• 2O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的TEM 显微像'>5.2.2 羧基改性Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的TEM 显微像
• 2O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的XRD 谱'>5.2.3 羧基改性Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的XRD 谱
• 2O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的上转换发光特性'>5.2.4 羧基改性Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的上转换发光特性
• 2O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子表面的醛基改性及上转换发光'>5.3 Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子表面的醛基改性及上转换发光
• 2O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的FT-IR 谱'>5.3.1 醛基改性Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的FT-IR 谱
• 2O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的TEM 显微像'>5.3.2 醛基改性Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的TEM 显微像
• 2O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的XRD 谱'>5.3.3 醛基改性Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的XRD 谱
• 2O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的上转换发光特性'>5.3.4 醛基改性Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子的上转换发光特性
• 2O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子分散稳定性的影响'>5.4 三种基团对Y₂O₃:Tm³⁺-Yb³⁺纳米粒子分散稳定性的影响
• 5.4.1 Zeta 势（ζ）
• 5.4.2 自然沉降试验
• 5.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的学术论文
• 致谢
• 个人简历